影響萘系高效減水劑與普通硅酸鹽水泥適應(yīng)性的一些關(guān)鍵的水泥因素簣
一、前言
在有的水泥和高效減水劑系統(tǒng)中，高效減水劑在低水灰比的混凝土中不同程度上存在坍落度損失快，是一個突出的問題；而在另一些情況下，水泥和水接觸后，在開始60～90分鐘內(nèi)，大坍落度仍能保持，沒有離析和泌水現(xiàn)象。前者，外加劑和水泥是不適應(yīng)的，后者是適應(yīng)的。
萘系減水劑是當前混凝土中使用最多的外加劑，其適應(yīng)性的問題已有許多文獻證明，但在文獻中，也報導(dǎo)了以木質(zhì)素系為主要成份的普通減水劑不適應(yīng)的一些事例。
用莫斯錐研究摻有高效減水劑超塑性水泥漿體時，發(fā)現(xiàn)有一個臨界摻量，超過這一摻量，增加高效萘系減水劑摻量，水泥漿體的流動性和混凝土的初始坍落度不再增加，這一點稱為飽和點，在這一點的萘系減水劑的摻量稱為飽和摻量。
當研究通過莫斯錐的流過時間與高效減水劑摻量之關(guān)系時，有些水泥在加水后5分鐘和60分鐘時流過時間沒有任何差異，而其它的一些水泥流過時間增加很多，即使萘系減水劑是高摻量也是如此。
在有些情況下，在飽和點以上，增加萘系減水劑的摻量，可使混凝土在長時間內(nèi)保持大坍落度，而在另外一些情況下，在飽和點之外增加萘系減水劑的摻量會導(dǎo)致離析和泌水。在第一種情況下，就說水泥和萘系減水劑是適應(yīng)的；在第二種情況下，就說水泥和萘系減水劑是不適應(yīng)的。
水泥的組成和物化性能，特別是其中C3A含量，水泥的細度、熟料粉磨時所用硫酸鈣的性能和硫酸鹽飽和程度（Sulfatisation degree），在有些研究中作為影響水泥和多磺酸鹽的高效減水劑之間適應(yīng)的重要參數(shù)已經(jīng)能鑒別。目前水泥中的可溶性的堿（實際是堿的硫酸鹽）已證明是重要的參數(shù)，對于每一種水泥和多磺酸鹽的高效減水劑的復(fù)合系統(tǒng)，可能存在一個可溶性堿的最佳含量，在低堿水泥中，加入少量的硫酸鈉明顯地改善水泥漿體和由這種水泥制備混凝土的流變性。使用殘留硫酸鹽量較高的高效減水劑也能改善混凝土坍落度損失。
眾所周知，運用延遲或二次添加高效減水劑的方法也可改善有些水泥和高效減水劑系統(tǒng)的流變性。實際上，當多磺酸鹽的高效減水劑在混凝土開始攪拌時加入，它與水泥中的C3A反應(yīng)生成有機和無機的絡(luò)合物，而高效減水劑在砼攪拌過程中稍后加入，高效減水劑僅被鈣礬石少量的吸附。
為了更好地了解水泥和多磺酸鹽高效減水劑系統(tǒng)中經(jīng)常發(fā)生這種不適應(yīng)性的原因，有計劃的研究了16種有明顯差異的硅酸鹽水泥，其C3A的含量為1.3～11.8％，SO3的含量為0.09～2.90％。這些水泥是用堿含量為0.07～0.87％Na2O eq的熟料制備的。
二、材料
研究所用水泥及其物化性能列于表1，熟料組成示于表2。在給定的水泥中，熟料的組成對明確SO3的來源是重要的，由表2可以看出熟料中的SO3量從0.09到2.9％,這就意味著，在熟料粉磨過程中來自石膏的SO3為0.04～3.12％。堿的硫酸鹽溶解非?？?，并比硫酸鈣溶解的快，因此在水泥和水接觸開始的幾分鐘內(nèi)，水泥漿體孔隙溶液可以非常快的獲得。所用高效減水劑是有良好性能的多萘磺酸鈉，這種高效減水劑有很高的純度和其它所需要的功能，其分子量分布示于圖1。
表1 水泥鮑氏組成和堿含量
水泥
Na2O
K2O
Na2Oeq
Na2Osol
C3S
C3A
C4AF
SO3
S.D.**
A1
0.30
0.69
0.75
0.25
57
8.3
9.6
3.52
41
A4
0.14
0.80
0.67
0.44
55
7.3
8.9
3.46
106
A6
0.64
0.42
0.41
66
6.9
10.4
3.56
96
A7
0.10
0.92
0.71
0.62
47
7.0
10.7
3.45
141
B3*
0.16
1.05
0.85
0.48
53
6.7
8.7
3.32
129
B4*
0.16
1.05
0.85
0.45
54
6.8
9.0
3.15
129
B8
0.77
0.41
52
8.0
9.6
2.94
443
B10
0.17
0.70
0.63
0.46
59
8.7
8.6
3.50
147
C1
0.16
0.16
0.22
0.22
66
9.4
5.5
2.93
286
C3
0.19
1.05
0.58
0.58
66
8.0
7.7
3.66
124
C4
0.05
0.98
0.47
0.47
53
6.2
9.6
3.51
256
C6
0.22
0.53
0.42
0.42
57
10.0
5.8
3.33
161
D1
0.02
0.15
0.04
0.04
61
6.8
11.3
2.74
691
D2
0.03
0.06
0.03
0.03
64
11.5
0.9
2.78
100
D3
0.19
0.48
0.55
0.55
55
7.7
9.1
2.79
47
D4
0.09
1.19
0.60
0.60
54
10.5
7.0
3.49
67
＊這兩種水泥的差別僅是硫酸鈣的形態(tài)，Ｂ3高石膏、高無水石膏、低半水石膏，B4低石膏、高半水石膏、高半水石膏。
＊＊硫酸鹽化飽和程度。
表2 熟料的化學分析（％氧化鈉）
L.O
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
Na2Oeq
C3S
C2S
C3A
C4AF
A1
20.66
5.55
3.54
66.28
0.9
0.69
0.3
0.4
0.75
70.5
6.1
8.7
10.8
A4
20.54
4.83
3.02
63.84
4.79
1.04
0.19
0.87
0.87
56.1
16.7
7.7
9.2
A6
21.10
4.98
3.6
67.34
1.25
0.64
0.11
0.52
0.53
63.7
12.2
7.1
10.9
A7
21.07
5.12
3.7
66.03
1.26
0.92
0.1
1.28
0.71
57.8
16.9
7.3
11.3
B3
21.41
4.62
2.92
65.89
1.71
1.05
0.16
1.42
0.85
66.0
11.6
7.3
8.9
B4
21.41
4.62
2.92
65.89
1.71
1.05
0.16
1.42
0.85
66.0
11.6
7.3
8.9
B8
20.30
5.15
3.07
64.50
1.50
0.77
-
2.90
0.51
69.3
6.0
8.5
9.3
B10
20.70
5.30
3.15
65.82
2.13
0.70
0.17
1.20
0.63
64.4
10.8
8.7
9.6
C1
0.15
22.11
4.98
2.25
68.51
0.80
0.16
0.16
0.98
0.27
68.31
11.7
9.4
6.84
C3
0.30
20.96
5.44
2.95
66.39
0.78
1.05
0.19
1.41
0.88
62.46
12.43
9.43
8.95
C4
21.25
4.73
2.76
65.97
1.71
0.98
0.05
2.30
0.70
60.93
14.83
7.86
8.4
C6
0.11
22.25
5.05
1.86
66.96
1.09
0.53
0.22
1.18
0.57
60.55
17.84
10.24
5.65
D1
0.73
21.58
4.87
3.95
67.32
0.51
0.15
0.02
1.06
0.12
71.6
7.9
6.2
12.0
D2
0.95
23.84
4.65
0.33
69.53
0.49
0.06
0.03
0.09
0.07
70.1
15.5
11.8
1.0
D3
0.82
21.96
5.13
3.02
64.55
3.42
0.48
0.19
0.31
0.51
57.0
20.0
8.5
9.2
D4
0.80
21.46
5.47
2.31
66.29
0.98
1.19
0.09
0.76
0.87
66.7
11.2
10.6
7.0
圖1 本研究所用萘系減水劑分子量分布（略）
三、試驗計劃
用小坍落度試驗找出不適應(yīng)的系統(tǒng)，用莫斯錐試驗確定每一種水泥的萘系減水劑飽和摻量,有計劃的研究用這16種水泥制成
漿體的流變性，漿體的水灰比為0.35。
一經(jīng)得到水泥漿體的飽和點之后,就制備W/C為0.3的混凝土，以便證實漿體所得結(jié)果的有效性。并測定新拌混凝土在90分鐘的坍落度，其后成型以測定硬化混凝土的力學性能。
水泥漿體孔隙間溶液中的堿和其它離子用ICP分析，水泥顆粉對萘系高效減水劑的吸附量用紫外光譜儀測定。
四、試驗結(jié)果和討論
1．水泥漿體的試驗
流變性能——摻1％萘系高效減水劑16種水泥漿體的小坍落度試驗，我們發(fā)現(xiàn)沒有任何不適應(yīng)性的問題，圖2表示16種水泥的流變性，以水泥加水后在2小時的擴展面積表示，在研究條件下清楚表明：水泥Ａ1、Ｄ1、和Ｄ2沒有足夠的流動性，或其損失較快，這些水泥的化學組成（以及生產(chǎn)所用的熟料）表明，其水泥中的堿和硫酸鹽的含量是很低的，這些用小坍落度試驗所得到的結(jié)果被用莫斯錐試驗所得的結(jié)果證實，流過時間與時間關(guān)系的變化示于圖3，莫斯錐的試驗表明，用于小坍落試驗的摻1％高效減水劑有時就太高了，以致超摻量掩蓋了某些水泥（如C1）的不適應(yīng)性。
圖2 16種水泥漿體的流變性（略）
圖3a 適應(yīng)系統(tǒng)的例子，流過時間短，并5和60分鐘之間沒有變化，這個系統(tǒng)是適應(yīng)的，高效減水劑摻量少量變化不影響水泥漿體的流動性（略）
圖3b 不適應(yīng)性系統(tǒng)的例子，水泥漿體的流動性在5－60分之間損失
2．高效減水劑的吸附
眾所周知，當萘系減水劑分散水泥漿體時，萘系減水劑主要產(chǎn)生對水泥顆粒和水化物的吸附。萘系高效減水劑在水泥顆粒的吸附，對16種水泥已經(jīng)測定，為此，制備了W/C為0.35的水泥漿體并施用壓力分離出孔隙溶液，溶液中的高效減水量用紫外光譜儀測定，表3示出16種水泥的試驗結(jié)果。水泥顆粒和高效減水劑之間的親合導(dǎo)致后者從孔隙間溶液中因吸附而消耗掉，如溶液中沒有足夠的高效減水劑以保證水泥顆粒和水化產(chǎn)物的良好的流動性，這種作用就導(dǎo)致流動性損失，低堿和低堿的硫酸鹽水泥就是這種情況。在拌和水中高效減劑起作硫酸鹽離子供應(yīng)者和C3A相互反應(yīng)的作用，而不是起分解作用。表3的試驗結(jié)果清楚表明：較低堿的水泥Ａ1、Ｃ1、Ｄ1和Ｄ2顯示出對高效減水劑的強烈的吸附，在水泥和拌和水接觸的最初的五分鐘內(nèi)，初始的高效減水劑有75％以上被消耗掉，在堿含量較高的水泥情況下，50％以上的高效減水劑仍然保留在孔隙溶液中，圖4表示吸附高效減水劑和16種水泥的堿量的關(guān)系。圖4清楚表明：當水泥的堿和堿性硫酸鹽的數(shù)量增加時，吸附于水泥顆粒上高效減水劑的數(shù)量成準線性降低。
圖4 萘系高效減水劑吸附量和水泥可溶性硫酸鹽的關(guān)系（略）
其試驗結(jié)果還表明：流變性好的水泥，其堿含量在0.4～0.6％之間（即150mmol/L），圖5表示水泥漿體流動性與高效減水劑吸附性之關(guān)系，小坍落度試驗所得水泥漿體的流動性隨著高效減水劑的大量吸附而降低，即可溶的堿性硫酸鹽少的水泥。當向低堿量的Ａ1和Ｄ1水泥中加入硫酸鈉時，高效減水劑吸附量降低，但未觀察到最佳狀態(tài)。
表3 摻1％高效減水劑吸附于水泥顆粒的數(shù)量
水泥
NaOsol
(%)
% PNSads
5 min
% ONSads
60 min
比表面積
（m2/kg）
% 吸附量/比表面積
5 min
%吸附量/比表面積
60 min
A1
0.25
85
87
570
0.15
0.15
A4
0.44
61
68
515
0.12
0.13
A6
0.41
55
60
445
0.12
0.13
A7
0.62
54
58
480
0.11
0.12
B3
0.48
53
57
435
0.12
0.13
B4
0.45
51
54
435
0.12
0.12
B8
0.41
57
59
295
0.19
0.20
B10
0.46
54
62
370
0.15
0.17
C1
0.22
74
78
415
0.18
0.19
C3
0.58
42
51
415
0.10
0.12
C4
0.47
49
51
395
0.12
0.13
C6
0.42
54
57
360
0.15
0.16
D1
0.04
88
91
330
0.27
0.28
D2
0.03
93
94
460
0.20
0.20
D3
0.55
45
45
360
0.13
0.13
D4
0.60
48
51
385
0.12
0.13
圖5 水泥漿體的高效減水劑吸附量和流變性的關(guān)系（略）
3．混凝土試驗
對水泥漿體的試驗，可以對水泥和高效減水劑之間的適應(yīng)性進行初步的分析，但不能保證用同樣水泥和高效減水劑制備的混凝土流變性完美無缺，水泥漿體所得結(jié)果的有效性以后必須對混凝土進行試驗驗證。
表4 混凝土的組成
W/C
0.30
水
140
Kg/m3
水泥
470
砂
790
石子
1050
高效減水劑
5.5～14
L/m3
＊高效減水劑摻量決定于水泥的類型。
本研究所用混凝土的組成列于表4，高效減水劑摻量隨所使用水泥而變，因飽和點摻量隨水泥而變，所用砂子是天然硅質(zhì)砂，細度模數(shù)2.50，SSD密度2.65，1.20％吸附率，粗集料是破碎的變質(zhì)石灰石，SSD密度為2.65，吸附率為0.35％。在水泥與2/3的拌和水接觸90秒之后，加入用1/3的拌和水稀釋的高效減水劑，初始坍落度目標值為200±20mm，如有可能，在90分鐘內(nèi)測定混凝土的坍落度。
新拌混凝土和硬化混凝土的力學性能列于表5。
表5 混凝土的主要試驗結(jié)果，W/C=0.35
水泥
最佳摻量,%
坍落度(mm)
抗壓強度(MPa)
Initial
60min
90min
24h
28d
A1
0.8
250
180
160
55
93
A4
1.25
240
225
200
54
85
A6
1.0
240
200
160
54
87
A7
1.0
230
230
230
57
79
B3
0.8
230
180
150
50
78
B4
0.8
200
180
150
49
73
B8
0.8
220
220
220
44
72
B10
0.8
220
110
80
51
74
C1
0.6
210
120
*
49
70
C3
0.6
230
210
200
46
74
C4
0.6
200
160
100
47
65
C6
0.8
230
210
200
51
72
D1
0.7
210
60
*
37
69
D2
0.7
230
190
150
53
79
D3
0.8
200
170
140
45
64
D4
0.8
240
230
230
45
69
＊不能測定。
圖6 加入Na2SO4對水泥漿體吸附萘系高效減水劑的影響（略）
混凝土試驗所得結(jié)果一般能反映用水泥漿體所得的結(jié)果，有時要作少量的調(diào)整。
圖7 水泥/PNS適應(yīng)性系統(tǒng)坍落度測定的實例（略）
對于 低堿水泥，其情況差別很大，當調(diào)整高效減水劑摻量時，有可能得到很大的初始坍落度，但有時坍落度損失很快（圖8），當在飽和點之上，稍微增加一點摻量時，那些低堿水泥就會發(fā)生嚴重的離析和泌水，用這類水泥生產(chǎn)的混凝土顯示出與所用的高效減水劑缺乏“增強性”（Robustness）。用這種水泥和高效減水劑配合，建筑工地生產(chǎn)低W/C的高性能混凝土是不容易的。延遲或二次添加（開始攪拌加入1/2，另一半在5分鐘之后加入）高效減水劑也不能調(diào)整這方面的缺點，圖9表示16種水泥中的一些水泥在水泥和水接觸后90分鐘內(nèi)混凝土坍落度損失情況?？扇苄詨A含量低的水泥，其坍落度損失較快，根據(jù)16種水泥的可溶SO3sol和C3A的比例與其總堿量的關(guān)系，可以將水泥分為三類（圖10），高可溶性SO3和高堿量的水泥的適應(yīng)性好，中等可溶性硫酸鹽和堿含量水泥的適應(yīng)性稍差，可溶性硫酸鹽少和低堿水泥是不適應(yīng)的。在其它研究中應(yīng)用的6種水泥的資料也列入圖中，以便更好說明這種關(guān)系。
圖8 水泥和萘系高效減水劑系統(tǒng)不適應(yīng)的例子（略）
圖9 16種水泥在萘系高效減水劑飽和點制備混凝土的流變性能的對比（略）
圖10 水泥適應(yīng)性和增強效果與Na2Oeq和其SO3sol/C3A的關(guān)系（略）
五、結(jié)論
當使用萘系高效減水劑生產(chǎn)高性能混凝土時，應(yīng)用本研究的試驗結(jié)果，認真選擇水泥能突出水泥中可溶堿和堿性硫酸鹽含量的重要性。盡管水泥細度和鋁酸鹽相的含量對混凝土中高效減水劑摻量起重要作用，可溶性堿性硫酸鹽的含量必需是最佳的，在本研究中最佳可溶性堿量為0.4～0.6％，堿性硫酸鹽少的水泥由于磺酸基的高效減水劑強烈的吸附作用，導(dǎo)致混凝土坍落度損失特別快，當可溶性硫酸鹽（和可溶堿）含量增加時，吸附的高效減水劑成準線型下降，當摻量不足時，用可溶堿量少的水泥制備的混凝土不僅坍落度損失快，而且當稍微過劑時，還會出現(xiàn)嚴重的離析和泌水。這不是有適量可溶性堿的水泥的情況。易溶的可溶性堿性硫酸鹽的數(shù)量是水泥和萘系高效減水劑適應(yīng)性關(guān)鍵性的參數(shù)。
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