1新型高效減水劑

1.1聚羧酸系高效減水劑

    減水劑用于混凝土中主要起三種不同的作用，一是改善混凝土施工工作性；二是減小水灰比，提高混凝土的強度和耐久性；三是節(jié)約水泥，減少混凝土初始缺陷。

60年代以來發(fā)展起來的是萘系、密胺系高效減水劑，它們賦予新拌混凝土較好的流動性和強度，對于現(xiàn)場攪拌，基本上能滿足需要，但用于商品混凝土中，普遍存在著坍落度損失過大的問題。多年來，科研和生產(chǎn)部門采用把減水劑與緩凝劑的復合物摻入混凝土以使坍落度損失有所減緩，但仍未根本上解決問題。聚羧酸系減水劑的問世，使高流動、低坍落度損失混凝土的制備得以實現(xiàn)。近年來，通過“分子設(shè)計”合成聚羧酸系高性能減水劑并探討其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究非?；钴S。聚羧酸系物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)特性具有很多優(yōu)點，低摻量發(fā)揮高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應(yīng)性廣、減水效率高、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多，因而高性能化的余地很大。

在結(jié)構(gòu)特征上，聚羧酸系減水劑完全不同于傳統(tǒng)的萘磺酸甲醛縮合物或磺化三聚氰胺甲醛縮合物類高效減水劑，其親水性的官能團主要為羧基，而憎水性的聚合物主鏈則主要是脂肪族結(jié)構(gòu)單元，在線形主鏈上還帶有許多一定長度的側(cè)鏈，形成所謂的梳形結(jié)構(gòu)。它的分散和分散保持性能與化合物的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，良好的結(jié)構(gòu)特征可以使其在混凝土中作為減水劑使用時，在用量很小的情況下就會對水泥顆粒產(chǎn)生很強的分散作用，而且這種分散作用還不會隨著時間的延長而明顯降低，即表現(xiàn)出較好的坍落度保持性能。研究發(fā)現(xiàn)，對于聚羧酸系高效減水劑的減水機理，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)緩凝作用；

(2)在水泥顆粒上吸附，極性親水端朝向溶液，多以氫鍵與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層水膜，阻止水泥顆粒的直接接觸，起到了潤滑作用；

(3)更為重要的是聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的立體吸附層結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附(多數(shù)呈現(xiàn)齒型)，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯縱橫式，立體的靜電斥力隨時間增長變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時損失??；

(4)聚羧酸系接枝共聚物電位絕對值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)減水劑的低，即摻量相同時，接枝共聚物對水泥粒子的分散效果更好。聚羧酸系高性能減水劑是配制免振搗自密實高性能混凝土和高強超高強高性能混凝土的首選外加劑，混凝土配合比設(shè)計參數(shù)變化較大，性能得到顯著改善。聚羧酸系高效減水劑可以在保持混凝土的工作性和高流動性的條件下，使混凝土的水灰比降至最低。但并非所有的聚羧酸系高效減水劑都是高性能減水劑，分子結(jié)構(gòu)不良的聚羧酸系高效減水劑很難適應(yīng)現(xiàn)代水泥和混凝土技術(shù)的要求。如何從不同的結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計合適的合成途徑和工藝條件，從而研究其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，進而確定含羧基聚合物的最佳組成和結(jié)構(gòu)是混凝土減水劑研究領(lǐng)域一個有重要意義且有待于突破的人課題。

1.2高效復合外加劑

進入90年代后，幾乎所有的外加劑商品郁是復合外加劑，單一成分的外加劑已難以滿足現(xiàn)代混凝土的各種需要。將多種外加劑優(yōu)化，取長補短，可以調(diào)節(jié)和改善混凝土的綜合性能，從而滿足不同工程的需要。外加劑復合可以改善混凝土的工作度。減水機理研究表明，通過三種作用能夠減少混凝土用水量，或保持相同的水灰比，增加其流動性，即分散作用(塑化劑)、初期水化抑制作用(緩凝劑)、引氣作用(引氣劑或引氣減水劑)。通過外加劑的復合，可以使不同減水作用“磴加”，從而進一步提高減水效果，減低坍落度。另外，無機電解質(zhì)離子的正負水合現(xiàn)象，也可影響水泥漿的塑性。

外加劑的復合作用能夠改善水泥石的強度。要提高新生水泥石的強度，必須降低表面能，增加液相離子過飽和程度，降低液相粘度，增加溫度和延長反應(yīng)時間。采用復合外加劑，可綜合起到上述作用，從而加速晶胚生成速度和結(jié)晶過程，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)之間鍵的生成類型，使水化晶體之間的作用以離子—離子鍵為主，從而以一定的方式影響水泥石強度增長的動力學。例如，摻具有促凝和早強作用的無機鹽，可增加離子交換過程、增加液相離子過飽和程度，促進水化完善；摻具有分散減水作用的表面活性劑，可以降低表面能和液相粘度，減少結(jié)合水量和降低水灰比而增加成鍵比例，提高水泥石的密實性和強度。

另外，孔結(jié)構(gòu)也影響混凝土復合材料的強度、抗?jié)B性、抗凍性等。故應(yīng)調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)以提高其耐久性。其中最有效的方法是應(yīng)用復合外加劑調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)。例如，摻少量的引氣劑，可使混凝土：含氣量達到4%～6%，產(chǎn)生大量直徑為0.1～300m的氣泡，氣泡間隔系數(shù)在200m以下，使混凝土具有較好的抗凍性。同時，摻入高效減水劑不僅可以起到減水增強作用，還可使水泥石的孔隙率保持在較低的范圍，使無害孔明顯增多。

2 國內(nèi)外外加劑的使用及研究現(xiàn)狀

早期評價一個國家建筑技術(shù)發(fā)展水平以人均混凝土占有量作為指標。20世紀后期評價指標改為應(yīng)用混凝土外加劑的量占混凝土用量之比。發(fā)達國家如美國、英國、日本等國家外加劑混凝土量已達到90%以上，日本甚至達到95%以上，而我國的發(fā)達城市也僅達到30%—40%。我國從1976年左右開始研究應(yīng)用高效減水劑，最初應(yīng)用NNO，后應(yīng)用FDN、CRS、NF等，分別為萘磺酸鹽的低縮合物與高縮合物。目前市場上供應(yīng)的高效減水劑多為P一萘磺酸鹽甲醛縮合物，且大部分為低濃型產(chǎn)品，即硫酸鈉含量較高，其代表產(chǎn)品為FDN、UNF等。這類萘系高效減水劑減水率可達20%—25%，可配制C80強度等級的混凝土。但萘系高效減水劑配制的混凝土坍落度損失很快，一個小時可損失坍落度大半，給施工造成困難，影響工程質(zhì)量。1990年后開始在萘系高效減水劑中復合減少坍落度損失的緩凝成分，以保持混凝土的流動性。目前我國用于配制高性能混凝土的減水劑多為萘系高效減水劑與緩凝劑、引氣劑復合的高性能減水劑，減水率偏低、混凝土流動性損失過快等現(xiàn)象較嚴重。許多單位都在積極研究聚羧酸系高效減水劑，但尚無自行研制的工業(yè)化聚羧酸類高性能減水劑產(chǎn)品。國外高效減水劑研究進展很快，聚羧酸類高效減水劑已得到深入的研究和廣泛的應(yīng)用。麥斯特公司為一大型跨國化學建材公司，該公司研制的聚羧酸高效減水劑由高減水成分和緩放性高減水成分組成，二者比例為7：3。日本花王公司、瑞土Sika公司和美國Grase公司等均有聚羧酸高效減水劑產(chǎn)品，且都為該公司自主知識產(chǎn)權(quán)產(chǎn)品。

日本是外加劑使用率最高的國家。2000年日本全國商品混凝土總產(chǎn)量為1.5億立方左右，其中90%是使用木質(zhì)素系引氣減水劑。但木質(zhì)素磺酸鹽不單獨使用，⋯ 般是與葡萄糖酸鈉復合使用。為了提高混凝土的耐久性，日本商品混凝土的含氣量一般為3.5%～4.5%，所以適當加入引氣劑在日本極為普遍。日本的引氣劑主要有松香皂類和烷基醚、烷基芳基磺酸鹽類的高分子陰離子表面活性劑二大類，但作為普通引氣減水劑不能用松香皂類，因為其產(chǎn)生沉淀；而是采用高分子合成引氣劑與價格低廉。為此，應(yīng)降低外加劑的原材料費用，如利用工業(yè)廢料生產(chǎn)外加劑、改善外加劑的生產(chǎn)工藝部是降低費用的措施。降低外加劑的生產(chǎn)成本對廣泛應(yīng)用外加劑極為有利。

3.5加強對外加劑作用機理的深入研究和探討

對外加劑作用機理的研究已有十幾年了，取得了一些成效，但還遠不夠。在加強各種單一功能型外加劑的基礎(chǔ)性研究及開發(fā)之外，應(yīng)注重混凝土外加劑復合技術(shù)和復合理論的研究。研究各功能性外加劑的協(xié)同作用機理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等；研究如何將外加劑復合并用于混凝土材料，提高混凝土材料的強度、工作性能和耐久性。

4結(jié)語

隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，基本建設(shè)規(guī)模不斷擴大，作為當代最主要的建筑材料之一的混凝土用量也與日俱增。從我國目前還只有30%左右混凝土中摻用外加劑的現(xiàn)狀來看，外加劑還處在一個逐漸走向發(fā)展高潮的階段。因此，我國可以說是世界上最大的外加劑潛在市場。因此，為滿足不同工程的需要，研制新型高效多功能的混凝土外加劑不僅具有重大的現(xiàn)實意義，而且還具有廣闊的發(fā)展前景。