摘要： 硫磺混凝土作為一種具有特殊性能的建筑材料，其使用前景是十分廣闊的。國(guó)內(nèi)的工程界正在大力開(kāi)發(fā)之中。

關(guān)鍵詞：硫磺混凝土，聚合物添加劑，非晶體狀態(tài)，線性膨脹系數(shù)，抗疲勞強(qiáng)度

0 　前言

    硫磺混凝土作為實(shí)驗(yàn)室研究的課題已經(jīng)有一百多年的歷史了。研究人員把加熱的骨料與熔化的硫磺相拌合，冷卻后所得的產(chǎn)物，其強(qiáng)度之高、耐蝕性之強(qiáng)，以及快凝、抗?jié)B性等特征，深深地吸引了研究人員。然而遺憾的是當(dāng)這種產(chǎn)物暴露在熱循環(huán)的環(huán)境中時(shí)，其耐久性是很差的。19 世紀(jì)30 年代的進(jìn)一步研究表明，為了避免硫磺混凝土的損壞，必須改善它的結(jié)晶作用。

    迄今為止，硫磺混凝土盡管有所發(fā)展，但是并未得到大量應(yīng)用。這是因其造價(jià)較高，以及某些硫磺增塑劑或改性劑所造成的不愉快的臭味。自從1984 年以來(lái)，美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)(ACI) 通過(guò)其第548 委員會(huì)頒布了《混凝土中的聚合物》，又通過(guò)其第548D 分委員會(huì)頒布了《硫磺混凝土》等技術(shù)規(guī)程，已經(jīng)制訂了使用硫磺混凝土( SC) 的指導(dǎo)原則。美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM) 的第C03 委員會(huì)頒布了《抗化學(xué)的非金屬材料》，并正在制訂硫磺混凝土的施工規(guī)范。對(duì)于這個(gè)課題，目前國(guó)外已經(jīng)有了五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法和規(guī)程。

1 　發(fā)展概況

    1972 年加拿大國(guó)家研究委員會(huì)和麥克吉兒(McGill) 大學(xué)合作，開(kāi)始了一項(xiàng)研究程序。目的在于開(kāi)發(fā)一種硫磺改性的方法，用以克服其他研究人員所遇到的問(wèn)題。一年后成立了一家私人公司，繼續(xù)開(kāi)發(fā)和最終達(dá)到了大批量生產(chǎn)。第一家硫磺混凝土制造廠于1975 年12 月開(kāi)始生產(chǎn)預(yù)制構(gòu)件。該廠利用聚合硫磺的一種高度穩(wěn)定的濃縮物， 來(lái)改性和穩(wěn)定附加的單質(zhì)硫磺。附加的硫磺并未聚合，也未被聚合物保持在非晶體狀態(tài)。它只允許在物理狀態(tài)下結(jié)晶，在90 ℃以下是穩(wěn)定的，即斜方晶體的硫磺。然而聚合物確實(shí)阻止了宏觀硫磺晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)一份聚合物在液態(tài)硫磺中分解成10 份(以重量計(jì)) 時(shí)，溶液即可冷卻，硫磺晶體一般都小于1 微米。

    這是很重要的。因?yàn)榱蚧堑木€性熱膨脹系數(shù)(7. 4 ×10 - 5/ ℃) 是比較高的， 而其熱傳導(dǎo)系數(shù)25gJ / . ·s( △ T = 1 ℃) 則是較低的(兩者均為在40 ℃時(shí)的數(shù)值) 。當(dāng)溫度變化時(shí)，在這些宏觀晶體之間將會(huì)產(chǎn)生一種恒定的位移，這對(duì)于相鄰的基質(zhì)來(lái)說(shuō)即為膨脹或收縮。這種位移會(huì)逐漸地同其他交叉晶體相斷開(kāi)，造成微觀裂縫，結(jié)構(gòu)上即為嚴(yán)重弱化， 并最終形成了劈離平面。在某種實(shí)際生產(chǎn)的硫磺單晶體中，一種類似的機(jī)理可能會(huì)發(fā)生“老化”現(xiàn)象。美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)利用掃描電子顯微技術(shù)，生動(dòng)地揭示了聚合物是如何控制硫磺的結(jié)晶作用并防止宏觀晶體生長(zhǎng)的，從而增加了其耐久性。這項(xiàng)研究還說(shuō)明了聚合物能滿意地對(duì)重其10 倍的硫磺進(jìn)行改性。

    如果硫磺處在一種非晶體狀態(tài)，那么這種硫磺混凝土就已經(jīng)有破壞之處了。有證據(jù)表明，這種破壞的原因是由于隨著非晶體的硫磺逐漸地恢復(fù)到更加穩(wěn)定的斜方晶體時(shí)，產(chǎn)生了宏觀晶體的緣故。

2 　硫磺混凝土的性能

    表1 和表2 中所列是一種用石灰石骨料制備的典型的硫磺混凝土，和用同樣骨料制備的水硬性水泥混凝土的比較。由此可見(jiàn)硫磺混凝土具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，略高的彈性模量(盡管這可用外加劑來(lái)調(diào)節(jié)) ，和較高的耐磨強(qiáng)度。硫磺混凝土的最佳特性之一，就是其極大的抗蝕強(qiáng)度。

　　X1) 加拿大阿爾伯達(dá)省加爾蓋里市EBA 工程監(jiān)理公司;2) 加拿大阿爾伯達(dá)省加爾蓋里市R. M. Hardy 聯(lián)合公司;3) 加拿大安大略省研究基金會(huì);4) 加爾蓋里市硫磺新技術(shù)公司;5) 美國(guó)依阿華州立大學(xué);6) 加爾蓋里市J . A. 斯密斯聯(lián)合公司;7) 加拿大埃德蒙頓市伯納德(Bernard) 和霍格恩(Hoggan) 工程和試驗(yàn)公司;8) 加拿大不列顛哥倫比亞省溫哥華市WarnockHersey 公司;9) 美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡市Mellon 研究所; 10) 加爾蓋里市化學(xué)與地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室有限公司;11) 美國(guó)德克薩斯州自由港( Freeport) 道氏(Dow) 化學(xué)公司。

　　硫磺混凝土不受鹽、酸和弱堿的影響。如果使用耐酸的骨料(例如花崗巖和其他的硅質(zhì)材料) 制備時(shí)，連續(xù)暴露在98 %濃度的硫酸和鹽酸中也不會(huì)受到損害。在許多用途中的另一個(gè)重要特性就是其抗?jié)B性。因?yàn)榱蚧呛途酆衔锒际窃魉缘?，所以硫磺混凝土是不滲水的。骨料顆粒涂上這些物質(zhì)，填滿了顆粒之間的孔隙。把硫磺混凝土切成片，兩邊露出骨料來(lái)，浸泡在20 ℃的水中，24 小時(shí)的吸水率一般小于0. 2 %。

    把50mm 厚的硫磺混凝土試件放在哈斯拉(Hassler) 貯罐中，在1034kPa 的水壓力下進(jìn)行滲水性試驗(yàn)，72 小時(shí)后的滲水率為零。

    硫磺混凝土的抗疲勞性能大大優(yōu)于普通的水硬性水泥混凝土。用硫磺混凝土制備的梁，在100～ 200 萬(wàn)次反復(fù)荷載下，達(dá)到(90～95) %斷裂模量時(shí)也不會(huì)發(fā)生破壞?？磥?lái)(85～90) %的斷裂模量(即抗彎強(qiáng)度) ，是硫磺混凝土的耐久性極限，而普通混凝土則只有( 50 ～ 55) %。這就是說(shuō)在低于85 ～ 90 %的應(yīng)力級(jí)別時(shí)，硫磺混凝土是不會(huì)疲勞的。盡管硫磺混凝土是不會(huì)燃燒的，但是如果暴露在明火之中，則表面的硫磺就會(huì)慢慢燃燒。然而當(dāng)明火移去時(shí)又會(huì)自行熄滅。據(jù)國(guó)外資料報(bào)道，硫磺混凝土的火災(zāi)蔓延率為零。燃燒成份為零，煙的密度很低。這種耐久性主要是由于添加劑的存在，當(dāng)暴露在明火中時(shí)，表面生成了一種保護(hù)的碳化層。這種碳化層加上硫磺的導(dǎo)熱率較低，使得熱量的滲入很慢。然而在明火中暴露的時(shí)間長(zhǎng)了，當(dāng)內(nèi)部的溫度上升到高于硫磺的熔點(diǎn)(119 ℃) 時(shí)，硫磺混凝土就會(huì)產(chǎn)生某些結(jié)構(gòu)性損壞。

　　在硫磺混凝土中粘結(jié)骨料的硫磺膠結(jié)料是熱塑性的。因此硫磺混凝土可以軋碎，重新熔化后再行澆筑，而不損失強(qiáng)度和其它性能。由于同樣的原因， 拌合設(shè)備不必沖洗或清潔。因?yàn)檎辰Y(jié)在攪拌機(jī)壁上的殘余材料，在下一次攪拌作業(yè)中就會(huì)重新熔化。冷卻到110 ℃左右時(shí)，硫磺混凝土就會(huì)發(fā)生凝固(即硬化) 。因此熱的硫磺混凝土拌合物可在很高或很低的環(huán)境中進(jìn)行澆筑，在這種極端的溫度下，水硬性水泥混凝土是肯定不能澆筑的。另外，熱的硫磺混凝土拌合物可在許多小時(shí)內(nèi)保持為液態(tài)而不損壞。在炎熱地區(qū)的氣候條件下，這種熱性質(zhì)具有特別重要的意義。

3 　硫磺混凝土的原材料

(1) 硫磺。只要雜質(zhì)不多于4 %的黏土，或其它遇水膨脹的材料，硫磺的形式和純度就不太重要。硫磺可以是固體的，也可以是液體(熔化狀態(tài)) 的。這就是說(shuō)由于顏色、含碳量(即灰份) 等原因，不能在市場(chǎng)上出售的用于其它目的之不合格硫磺，完全可用于生產(chǎn)硫磺混凝土。

(2) 骨料。骨料種類很多，包括礫石、碎石、天然的或人工的砂子、礦渣、火山灰和熔巖，碎的黏土磚以及大多數(shù)的礦物廢料。雖然少量的鹽、有機(jī)物或其他雜質(zhì)是允許的，但是骨料中不應(yīng)含有未經(jīng)煅燒的黏土(少于1 %是允許的) ，或其他膨脹性材料，例如油頁(yè)巖、褐煤和纖維素纖維。未經(jīng)沖洗的海砂和普通的丘砂一般是不適用的。另?yè)?jù)國(guó)外資料報(bào)道， 業(yè)已發(fā)現(xiàn)某種白云質(zhì)骨料也是不適用的，但是細(xì)粒砂的廣泛適用性是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。

(3) 礦物填料。就象地瀝青混凝土那樣，在硫磺混凝土拌合物中，一般都需要細(xì)的礦物填料。為此目的可采用粉煤灰、硅質(zhì)粉、采石場(chǎng)碎石的粉塵，或其他細(xì)粒的不溶性無(wú)機(jī)材料(不含黏土或其他遇水膨脹的物質(zhì)) 。礦物填料的粒徑最好小于100μm。如果采用人工砂(破碎清潔的毛石或碎石所得的副產(chǎn)品) ，因?yàn)樵谶@種砂中的粉塵含量很高，所以不需要礦物填料。

(4) 專利的聚合物添加劑。目前只有加拿大生產(chǎn)廠家才能供應(yīng)。

4 　設(shè)備與方法

硫磺混凝土是在一座改良的地瀝青攪拌廠，或在一臺(tái)連續(xù)的攪拌設(shè)備中制備的。近年來(lái)已經(jīng)成功地使用了許多不同規(guī)格和型號(hào)的攪拌設(shè)備。生產(chǎn)工藝包括干燥和加熱骨料，把溫度升高到硫磺的熔點(diǎn)以上:然后把加熱的骨料、硫磺(液態(tài)的或是固體狀態(tài)的) 、聚合物添加劑和礦物填充劑，投入到有臥式滾筒的葉片拌和機(jī)或其他能加熱的攪拌機(jī)中。

因?yàn)楸┞对?50 ℃以上的溫度中之添加劑是會(huì)退化的，從而造成最終產(chǎn)品質(zhì)量的下降，所以要正確控制攪拌機(jī)及其以后的運(yùn)輸過(guò)程中的溫度。拌合物的攪拌、運(yùn)輸和澆筑時(shí)的溫度， 應(yīng)控制在130 ～ 146 ℃的正常工作范圍內(nèi)。

硫磺混凝土的配合比具有非常重要的意義，而且取決于骨料及其使用要求。采用20mm 粗骨料級(jí)配的典型配合比(以重量%計(jì)) 見(jiàn)表3 。

　　略為增加或減少硫磺和添加劑，即可調(diào)整拌合物的和易性(即坍落度) ，但是硫磺與聚合物添加劑的重量比要保持在不小于10∶1 。

    熱的硫磺混凝土拌合物要在裝備有加熱器的預(yù)拌混凝土運(yùn)送車，或有燃油夾套的攪拌運(yùn)送車中運(yùn)輸。硫磺混凝土拌合物可在這種設(shè)備中保存數(shù)小時(shí)而不降低其品質(zhì)。

5 　澆筑與抹面

    硫磺混凝土拌合物可澆筑在有鋼筋或無(wú)鋼筋(或有其他配筋) 的模型中?？捎谜駝?dòng)設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)的施工方法進(jìn)行澆筑。模板可用木質(zhì)(略微上油) 、鋼材、鋁合金或其他復(fù)合材料制成。在模型中搗實(shí)拌合物可用普通的振搗方法。抹面可用手工抹子和大鏝刀，以及振動(dòng)刮板，也可用加熱設(shè)備擠壓法或滑模法進(jìn)行施工。

    硫磺混凝土非常適用于生產(chǎn)預(yù)制構(gòu)件。由于熱拌合物快速凝固的特性，模型很快就能周轉(zhuǎn)使用。也可用強(qiáng)制冷卻法，用循環(huán)的空氣或水來(lái)進(jìn)一步加速其凝固，對(duì)強(qiáng)度無(wú)害。聚合物添加劑可減少結(jié)晶粒徑對(duì)冷卻速率的常態(tài)依賴性。

    當(dāng)采用正確的施工工藝時(shí)，硫磺混凝土的拌合、運(yùn)輸或澆筑過(guò)程不會(huì)散發(fā)毒氣。然而當(dāng)用熱的拌合物進(jìn)行施工時(shí)，工人必須采取必要的安全預(yù)防措施。

6 　配　筋

    在需要配筋的地方，一般都采用普通鋼筋或鋼絲網(wǎng)。由于硫磺混凝土的吸水率很低，所以埋設(shè)鋼筋的銹蝕問(wèn)題可以忽略不計(jì)。除非構(gòu)件有裂縫，使得水能滲入到鋼筋上去。在抗蝕要求較高的地方， 可在鋼筋上涂一層耐高溫、抗化學(xué)腐蝕的涂料。在接縫處要對(duì)鋼筋進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)。

    纖維配筋(例如玻璃短纖維) 也可摻入硫磺混凝土中，以便提高其抗拉、抗彎和抗沖擊強(qiáng)度。在水硬性水泥混凝土中要用耐堿的玻璃纖維，而在硫磺混凝土中則沒(méi)有耐堿的要求。普通的預(yù)應(yīng)力和后張拉技術(shù)也可應(yīng)用于硫磺混凝土的現(xiàn)澆和預(yù)制構(gòu)件中。

7 　硫磺混凝土的應(yīng)用

(1) 化工廠。主要用于樓地面、墻體、基礎(chǔ)、排水溝、集水坑和暴露在侵蝕性化合物中的儲(chǔ)液箱(池) 等結(jié)構(gòu)中。

(2) 建筑砌塊。已成功地應(yīng)用于具有良好保溫性能的聯(lián)鎖式空心建筑砌塊的試生產(chǎn)中。用一臺(tái)專門(mén)開(kāi)發(fā)的砌塊成型機(jī)，每個(gè)模型每小時(shí)生產(chǎn)約200 塊砌塊。砌塊為墻體的施工提供了一種經(jīng)濟(jì)的方法，不用砂漿，也不需要熟練的技術(shù)工人。在拌合物中加入少量的顏料，很容易改變砌塊的色澤。

(3) 海上結(jié)構(gòu)。由于硫磺混凝土的不滲水性和抗鹽水侵蝕性，在海洋環(huán)境中應(yīng)用是極好的。硫磺混凝土可在水下澆筑，也可為保護(hù)海岸線預(yù)制四角錐的防波混凝土砌塊。硫磺混凝土也可用于浮船塢和汽艇的建造。

(4) 公路、橋梁、機(jī)場(chǎng)跑道和停機(jī)坪。硫磺混凝土的耐蝕性、快凝性、抗?jié)B性、高強(qiáng)度、耐磨性、潮濕時(shí)的抗滑性以及抗疲勞特性，使其非常適用于上述各項(xiàng)工程。地瀝青道路在高溫時(shí)受到較大荷載時(shí)就會(huì)損壞。而硫磺混凝土道路則無(wú)此缺點(diǎn)。美國(guó)陸軍工兵部隊(duì)有興趣用硫磺混凝土來(lái)修建機(jī)場(chǎng)跑道和停機(jī)坪。伊朗已經(jīng)進(jìn)行了成功的試驗(yàn)。

(5) 建筑物的基礎(chǔ)。用硫磺混凝土制成的基礎(chǔ)， 不需要再用瀝青或其他涂料來(lái)保護(hù)其免受鹽的侵蝕，或用于增大其抗?jié)B性。快速的強(qiáng)度增長(zhǎng)節(jié)省了寶貴的施工時(shí)間。

(6) 食品加工廠。在加拿大和美國(guó)的食品加工廠都已使用了硫磺混凝土，來(lái)解決普通混凝土所遇到的腐蝕和衛(wèi)生設(shè)備問(wèn)題。第一家食品加工廠在十年前使用硫磺混凝土澆筑的樓地面，至今尚無(wú)損壞的跡象。

(7) 排水管。由于硫磺混凝土的耐蝕性、抗?jié)B性和高強(qiáng)度，在制造工業(yè)和生活污水管道與窨井方面有很大的優(yōu)勢(shì)。制造<760 ×3000mm 長(zhǎng)的硫磺混凝土排水管，已經(jīng)非常成功地進(jìn)行了全尺度的試制。

(8) 鐵路軌枕。由于硫磺混凝土的抗蝕性和低導(dǎo)電率、高強(qiáng)度、耐疲勞和同鋼筋有良好的粘結(jié)力， 加拿大的兩條主要鐵路的管理局，已對(duì)硫磺混凝土表現(xiàn)出很大的興趣。目前已進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

(9) 危險(xiǎn)性廢物的容器和處理系統(tǒng)。由于硫磺混凝土具有極大的耐蝕性、抗?jié)B性，以及損壞后的易于修補(bǔ)性，目前加拿大和美國(guó)的有關(guān)當(dāng)局，對(duì)于在有危險(xiǎn)性的廢物處理系統(tǒng)中使用硫磺混凝土表現(xiàn)出極大的興趣。據(jù)國(guó)外資料報(bào)道，這種廢物密封在硫磺混凝土中，其滲出率是很低的。

8 　經(jīng)濟(jì)分析

    全世界硫磺的產(chǎn)量和盈余量正在日益增長(zhǎng)。在需要刷抗蝕保護(hù)涂料或做覆面層的地方，硫磺混凝土設(shè)施的造價(jià)很可能比水硬性水泥混凝土還低。

參考文獻(xiàn):

[1 ]Alan H. Vroom. Sulfur Concrete Goes Global [ J ] Concrete Interna2 tional :Design and Construction ，1998 ，20 (1) .

[ 2 ]ACI Committee 548. Guide for Mixing and Placing Sulfur Concrete in Construction [M] (ACI548. 2R - 93) . American Concrete Institute ，F(xiàn)armington Hills ，1993.

[3 ]Lee D Y， Klaiber F W Fatigue Behavior of Plasticized Sulfur con2 crete. Proceedings ，Sulfur International Conference ，Calgary ，Canada ， 1981 ，195.

[ 4 ]Vroom A H ，Whitmore D W. Sulfur Concrete for High corrosion Re2 sistance. Proceedings ，National Associatoin of Corrosion Engineers ， Saskatoon ，Canada ，1991.