0 前言

      在混凝土中氯離子的擴(kuò)散過(guò)程一般都認(rèn)為遵循Fick擴(kuò)散定律。而在氯離子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中，往往都不能很好地用Fick定律來(lái)解釋?，F(xiàn)將外部鹽溶液中陽(yáng)離子改變，氯離子濃度保持不變，氯離子的擴(kuò)散系數(shù)并不是常數(shù)。從而說(shuō)明混凝土中陽(yáng)離子對(duì)氯離子的擴(kuò)散率是有一定影響的。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散既和混凝土的特性有關(guān)同時(shí)也和外部鹽溶液的濃度有關(guān)。如果忽略所有這些影響。在實(shí)驗(yàn)室所用氯離子溶液中，與陽(yáng)離子的相互作用可能會(huì)降低氯離子的化學(xué)勢(shì)能和擴(kuò)散動(dòng)力。除此之外，溶液系統(tǒng)中的其他一些因素，如陽(yáng)離子相對(duì)較低的遷移速度，材料中孔的體積和孔的大小，都會(huì)對(duì)氯離子的擴(kuò)散有一定的影響。本文將會(huì)對(duì)離子的相互作用如何影響氯離子在混凝土中的擴(kuò)散做比較全面的分析。

1   電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散

      當(dāng)電解質(zhì)溶液中沒(méi)有外加電場(chǎng)時(shí)，由于存在濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度離子可以產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散時(shí)正負(fù)離子按相同方向運(yùn)動(dòng)，且保持電中性。由物理化學(xué)知識(shí)可知^【1】。不同離子有不同的電遷移速率，設(shè)都是一價(jià)的正負(fù)離子，它們?cè)谕瑯拥碾妶?chǎng)下所受的力是相同的，然而電遷移率卻不同，說(shuō)明正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的阻力不同。既然有不同的阻力，當(dāng)正負(fù)離子受到同樣的濃度梯度推動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)速度應(yīng)該不相同，這將造成電中性被破壞。但是實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生擴(kuò)散時(shí)，溶液的各個(gè)部分仍始終保持電中性，說(shuō)明正負(fù)離子在以相同的速度運(yùn)動(dòng)。產(chǎn)生這一看似矛盾的現(xiàn)象，原因在于：不同運(yùn)動(dòng)速度的正負(fù)離子間產(chǎn)生局部電場(chǎng)，見(jiàn)圖1，這一電場(chǎng)使快速離子減慢，使慢速離子加快，最后速度相等。電解質(zhì)溶液擴(kuò)散與一般溶液不同之處即在于前者還受到局部電場(chǎng)的推動(dòng)，因而能保持電中性。
    而從宏觀來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)的擴(kuò)散仍遵守Fick定律：

 
式中B為電解質(zhì)總體或正負(fù)離子，D是擴(kuò)散系數(shù)，ji,x是物質(zhì)B在X方向的通量。

 由離子氛的概念可知，實(shí)際電解質(zhì)溶液中，存在離子之間的相互作用，αi≠ci。引入修正因子，即活度因子 ，則（2）變?yōu)?BR>                   （3）
取出其中一組離子氛，模型如圖3，由Debye-Htickel理論【1】可得
RT                              （4）
其中
L ——阿伏加德羅常數(shù)；
Z_i——中心離子的電荷數(shù)；
K^-1——Debye長(zhǎng)度（離子氛厚度）；
a ——其他的離子能接近中心離子的極限距離；
——介電常數(shù)；

1.3 溶液中離子的擴(kuò)散動(dòng)力

      單位體積溶液中X方向上i離子的擴(kuò)散動(dòng)力，來(lái)源化學(xué)勢(shì)能的梯度差和局部電場(chǎng)E對(duì)正負(fù)離子施加的力。溶液中在x方向存在化學(xué)勢(shì)梯度為 ，E對(duì)正負(fù)離子施加的力為 ，則所產(chǎn)生的推動(dòng)力為：
                                  （5）
其中
F_±—— 正負(fù)離子受到的力；
L —— 阿伏加德羅常數(shù)；
Z_±—— 正負(fù)離子的電荷數(shù)，如H2SO4的 ＝＋1， ＝－2；
E —— 局部電場(chǎng)

1.4 離子的運(yùn)動(dòng)速度

      在化學(xué)梯度和局部電場(chǎng)的共同作用下，正負(fù)離子將產(chǎn)生相同的速度v。由于單位作用力下正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度為 ，則：
                         (6.1)
                         (6.2)
其中
 ——電場(chǎng)遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度得離子遷移速度）；
又由于電中性，
                               （7）
其中
 ——化學(xué)計(jì)量數(shù)，例如H2SO4的 ＝2， ＝1；
又因?yàn)檎?fù)離子的速度v相同，即（5.1）＝（5.2），再將（6）代入等式,得：
                   （8）

1.5 離子的擴(kuò)散系數(shù)

      由（7）式得離子運(yùn)動(dòng)速度，可以求得擴(kuò)散的物質(zhì)通量：
              (9)
對(duì)電解質(zhì)溶質(zhì)i來(lái)說(shuō) ，于是得：
                         （10）
現(xiàn)令
 ＝常數(shù)                           (11)
即得
                                 （12）
對(duì)于實(shí)際電解質(zhì)溶液，將（3）代入（11）得：
                              (13)
于是擴(kuò)散系數(shù)D為：
                            （14）

      綜上所述，電解質(zhì)稀溶液溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)取決于和的值。從（13）式可知，當(dāng)溶液中 <<1時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D可以認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，很好地服從于Fick擴(kuò)散定律。由實(shí)驗(yàn)【3】可知 <<1的情況是當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度比較大的情況，而當(dāng)→1時(shí)，溶液的濃度趨近于0，即無(wú)限稀釋的電解質(zhì)溶液。

      由（4）式可知，對(duì)于不同的氯化物，由于中心正離子的電荷數(shù)Z_i不同，LnY_i也不同。以CaCl2和NaCl為例，因?yàn)?IMG src="/web/UploadFile/2006117105356777.gif" border=0>＝2； ，所以CaCl₂的 比NaCl的 大，又因?yàn)檫@里假設(shè)都在稀溶液中的，ci一般都小于1，所以CaCl2的比NaCl的小，從而CaCl₂的擴(kuò)散系數(shù)比NaCl的擴(kuò)散系數(shù)小。見(jiàn)圖4。其他的電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散系數(shù)如表1。

2 混凝土中氯離子擴(kuò)散

      在固體——電解質(zhì)溶液系統(tǒng)如混凝土系統(tǒng)中，減少氯離子遷移可以通過(guò)以下途徑影響其擴(kuò)散過(guò)程：
（1） 降低化學(xué)勢(shì)能；
（2） 減小產(chǎn)生離子之間相互作用的擴(kuò)散推動(dòng)力；
（3） 減少局部電場(chǎng)的產(chǎn)生。

      在這里還要強(qiáng)調(diào)，以上這些理論都是基于比較稀的溶液，包括其他學(xué)者在混凝土中做的氯離子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)也是在較稀的溶液進(jìn)行【4】。對(duì)于較濃的溶液，由于電解質(zhì)分子沒(méi)有完全解離，并且離子會(huì)產(chǎn)生締合，因此Debye-Htickel理論不再有效。對(duì)于濃溶液，適用Qusi-Lattice理論【5】，在這里不加論述。

      在混凝土中，孔溶液中也包含有其他許多的離子，這些離子會(huì)與氯離子產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用。滲透氯離子的化學(xué)結(jié)合力也會(huì)有效地減小自由氯離子的數(shù)量并降低其擴(kuò)散速度。因此，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散是多種復(fù)雜的遷移力作用的結(jié)果。

      在實(shí)踐中，可以考慮在不影響強(qiáng)度的前提下，選用高鈣的混凝土或者在混凝土中摻入較多的石膏。在除冰鹽的選用上，也可以考慮選用濃度較低的CaCl2或LiCl，以減小氯離子在混凝土中的擴(kuò)散。以上僅是筆者的一些推斷，并沒(méi)有實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。

3   結(jié)論

      在本文中，通過(guò)對(duì)氯離子在混凝土中擴(kuò)散的分析，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：
（1） 在混凝土中氯離子的擴(kuò)散過(guò)程是非常復(fù)雜的，并且比Fick擴(kuò)散定律要復(fù)雜的多；
（2） 離子間的相互作用，局部電場(chǎng)對(duì)氯離子的阻礙作用都會(huì)影響氯離子的擴(kuò)散；
（3） 在實(shí)踐中，可能可以考慮選擇合適的陽(yáng)離子進(jìn)入溶液中，以減少氯離子在混凝土中的擴(kuò)散速度。

 參考文獻(xiàn)
【1】胡英，物理化學(xué) 下冊(cè)，北京：高等教育出版社，1999：213，192
【2】胡英，物理化學(xué) 上冊(cè)，北京：高等教育出版社，1999：210
【3】Gjarv, 0. E., and Vennesland, 0., Evaluation and Control of Steel Corrosion in Offshore Concrete
Structures, Concrete Durability; Proceedings of the Katharine and Bryant Mather International
Symposium, ACI SP-100, Vol. 2, ed. by J. M. Scanlon, 1987, pp. 1575-1602.
【4】Tiewei Zhang and Odd E.Gjorv , Diffusion Behavior of Chloride Ions in Concrete, Cement and Concrete Research , 1996 26(6):907-917
【5】Bockris, J. 0. M., and Reddy, A. K. N., Modem Electrochemistry, 3rd Edition, Plenum Press, New
York, 1977.