摘要：以聚乙二醇系列、丙烯酸、順酐、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸羥乙酯為原料合成了XYZ系列聚羧酸系減水劑，考察了聚羧酸系減水劑對(duì)凈漿水泥水化過(guò)程的電導(dǎo)率、凝結(jié)時(shí)間、化學(xué)結(jié)合水量、水化放熱情況的影響并分析了聚羧酸系減水劑的緩凝機(jī)理。

關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑； 水化作用； 緩凝機(jī)理

      聚羧酸系減水劑是一種梳形結(jié)構(gòu)陰離子表面活性劑,主鏈為聚丙烯酸的疏水鏈段,親水基為羧基、磺酸基、羥基等。許多研究表明聚羧酸系減水劑對(duì)水泥水化過(guò)程的作用與其吸附性、帶電性、表面活性等有重要聯(lián)系[1- 3]。由于水泥水化體系和硬化作用機(jī)理的復(fù)雜性，聚羧酸系減水劑對(duì)水泥水化過(guò)程的微觀影響規(guī)律至今尚未清楚。聚羧酸系減水劑的緩凝特性將對(duì)混凝土性能產(chǎn)生重要影響，在夏季炎熱地區(qū)、高溫環(huán)境下施工時(shí)，混凝土很容易因?yàn)樗涌於不⑹チ鲃?dòng)性，導(dǎo)致施工困難，摻加聚羧酸系減水劑可以很好地控制坍落度損失及混凝土的凝結(jié)時(shí)間。同時(shí)減水劑延緩凝結(jié)速度和降低硬化過(guò)程中的溫升，可以避免大體積混凝土內(nèi)部溫度不斷上升而容易產(chǎn)生裂縫。

      本研究旨在揭示聚羧酸系減水劑的緩凝機(jī)理，以提高其應(yīng)用性能，適應(yīng)不同工程的施工要求，這對(duì)實(shí)現(xiàn)聚羧酸系減水劑的工業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有重要意義。文章通過(guò)考察聚羧酸系減水劑對(duì)凈漿水泥水化過(guò)程的電導(dǎo)率、凝結(jié)時(shí)間、化學(xué)結(jié)合水量、水化放熱情況的影響探討聚羧酸系減水劑的緩凝特性及其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及使用的儀器

     丙烯酸，工業(yè)品； 丙烯酸甲酯，化學(xué)純； 聚乙二醇PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000，工業(yè)品； 順丁烯二酸酐，分析純； 過(guò)硫酸鉀，分析純； 其它試劑：均為分析純。250mL三口燒瓶，恒溫水浴槽，TG328B分析天平，滴液漏斗，D80- 2F型電動(dòng)攪拌器，循環(huán)真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 XYZ系列減水劑的制備

1.2.1.1 PEA大單體的制備

     聚乙二醇(PEG)與丙烯酸甲酯(MA)以1∶2- 3( 物質(zhì)的量之比) 量直接加入反應(yīng)器中，加入少量的對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行反應(yīng)回流，半個(gè)小時(shí)后邊反應(yīng)邊蒸出置換出的甲醇。反應(yīng)后減壓抽出多余的MA，即得PEA大單體。

1.2.1.2 XYZ系列減水劑的制備

      稱(chēng)取一定量丙烯酸單體(AA) 、PEA大單體、丙烯酸- β- 羥丙酯混合后放入滴液漏斗中待用。使用水浴加熱,在三口瓶中加入一定量的水、順酐、丙烯基磺酸鈉，升溫至60℃，加入適量過(guò)硫酸鉀、異丙醇，待KPS溶解后，滴加上述混合單體，滴完后繼續(xù)反應(yīng)3h，升溫至80℃反應(yīng)一段時(shí)間后取出中和，測(cè)定合成減水劑的固含量和凈漿流動(dòng)度。以凈漿流動(dòng)度作為合成減水劑產(chǎn)品的性能指標(biāo)。PEG300、400、600、800、1000 對(duì)應(yīng)的大分子單體分別為PEA6、PEA9、PEA13、PEA18、PEA23，對(duì)應(yīng)的減水劑代號(hào)分別為XYZ6、XYZ9、XYZ13、XYZ18、

XYZ23。XYZ46：由PEG400：PEG600=1：1的大分子單體合成； XYZ38：由PEG300：PEG800=1：1的大單體合成。

1.2.1.3 分子量測(cè)定

      減水劑分子量的測(cè)定采用烏氏粘度計(jì)，以水作溶劑，在30士1℃下測(cè)定，用一點(diǎn)法計(jì)算共聚物的特性粘度，單位dL/g，用式1- 1計(jì)算：

[η]=(ηSP+4.31nηr ) ηSP

0.02/5.3C ( 1- 1)

式中:C— 共聚物濃度；ηSP一增比粘度，ηSP=ηr - 1；ηr 一相對(duì)粘度，ηr =t/t0；其中to，t- 分別為蒸餾水和共聚物溶液經(jīng)毛細(xì)管刻度線之間的時(shí)間。

根據(jù)公式：[η]=KMα ( 1- 2)

式中:M為共聚物的粘均分子量,K為給定體系常數(shù)，α為溶液中共聚物分子形態(tài)有關(guān)的指數(shù)項(xiàng),可以看出,在溶液體系確定后，在一定的溫度下共聚物溶液的[η]值只與共聚物的分子量有關(guān)，即[η]的大小直接反映共聚物分子量的大小。本研究合成的系列減水劑的特性粘度如表1 所示。

1.2.1.4 合成減水劑共聚體的微結(jié)構(gòu)表征

     采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀測(cè)定聚羧酸共聚物的紅外光譜。取1.2.1.2產(chǎn)物10g用乙醇稀釋后，經(jīng)石油醚沉淀出聚羧酸共聚物，將共聚物洗滌、烘干，做紅外光譜分析見(jiàn)圖1。

      圖1是聚乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸、α- 烯基磺酸鹽、順酐和丙烯酸- β- 羥乙酯共聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖1可以看出，產(chǎn)物在1091cm-1、1162cm-1 處吸收峰為醚基的吸收峰，1637cm- 1、1653cm- 1、1735cm- 1處吸收峰為酯基的吸收峰，3449cm- 1處均吸收峰為羥基吸收峰，表明其結(jié)構(gòu)中不僅具有大單體的特征基團(tuán)，同時(shí)具有羧酸的特征基團(tuán)，可見(jiàn)通過(guò)酯化反應(yīng)和共聚合反應(yīng)，得到了分子結(jié)構(gòu)中兼具—COOH和PEG支鏈的共聚物。

1.2.2 減水劑的表觀性能

( 1) 水泥凈漿流動(dòng)度及流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失稱(chēng)取水泥300g，量取水105mL，采用截錐圓模( Φ上=36mm,Φ下=64mm,h=60mm) 測(cè)定摻減水劑的凈漿流動(dòng)度，以及30min、60min、90min的凈漿流動(dòng)度損失。

( 2) 水泥顆粒表面吸附量的測(cè)定

儀器：UV- 1100型紫外- 可見(jiàn)分光光度計(jì)( 北京瑞利儀器公司)

實(shí)驗(yàn)方法：稱(chēng)取水泥30g于高型燒杯中，加入適宜摻量的減水劑溶液120mL混合，用強(qiáng)力攪拌機(jī)在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌3min，沉降靜置12h，使達(dá)到吸附平衡。取上清液，經(jīng)臺(tái)式離心機(jī)分離10min，稀釋分離出的液相使之符合比爾定律的濃度范圍。采用紫外吸收測(cè)定其中所含的減水劑濃度。根據(jù)吸附前后濃度的變化，由式1- 3計(jì)算吸附量。

n= V(C0- C) m (1- 3)

式中：n- 吸附量，mg/g； V- 試樣的體積，mL； m- 水泥的質(zhì)量，g； C0- 吸附前溶液的濃度，mg/mL； C- 吸附后溶液的濃度，mg/mL。

1.2.3 水泥水化性能的測(cè)定

( 1) 水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間儀器：水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度與凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀(無(wú)錫建筑材料儀器機(jī)械廠) 實(shí)驗(yàn)按GB- 1346- 77進(jìn)行。采用標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的減水劑水溶液拌和300g水泥。自加水起，至試針沉入凈漿中距底板2- 3mm時(shí)，所需時(shí)間為初凝時(shí)間，至試針沉入凈漿中不超過(guò)1.0mm時(shí)，所需時(shí)間為終凝時(shí)間。整個(gè)過(guò)程在20℃和濕度為90%環(huán)境中進(jìn)行。

( 2) 水泥水化溫升曲線測(cè)定

實(shí)驗(yàn)方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取水泥500g，與一定濃度的減水劑溶液混合攪拌，水灰比為0.4，將所得水泥凈漿迅速裝入一塑料袋內(nèi)，并將其放入杜瓦瓶中，把熱電偶插入凈漿中部，塞緊瓶塞，測(cè)量體系溫度隨時(shí)間的變化，并繪制出水泥水化的溫升曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同用量的XYZ減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度

      從表2可以看出，隨著減水劑摻量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度呈增大趨勢(shì)，至0.5%以后變化不大，可見(jiàn)低摻量的聚羧酸系減水劑可以達(dá)到很高的流動(dòng)度。這是由于梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑在水泥粒子表面的電斥力和立體效應(yīng)提高了水泥粒子的分散性和分散穩(wěn)定性。

      表3顯示的是摻加0.5%XYZ系列減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失?？梢钥闯?，水泥凈漿流動(dòng)度均在30min內(nèi)損失最大,30min到90min內(nèi)的流動(dòng)度損失明顯減小。這是因?yàn)樗嗯c水拌合后的30min內(nèi),自由水與水泥質(zhì)量之比最大,水化迅速,生成的水化產(chǎn)物使整個(gè)體系迅速稠化,導(dǎo)致流動(dòng)度損失大。30min以后,初期水化產(chǎn)物會(huì)吸附在水泥顆粒表面,形成包覆膜,阻礙了水分的滲入而抑制了內(nèi)部水泥繼續(xù)水化。XYZ38、XYZ18減水劑有更小的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失，可能是減水劑分子的側(cè)鏈長(zhǎng)度增大，減水劑在水泥粒子表面具有更高的吸附作用力和吸附保持能力。

2.2 XYZ系列減水劑在水泥粒子表面的吸附性能

     實(shí)驗(yàn)測(cè)定了XYZ系列和萘系減水劑在水泥顆粒表面的吸附等溫曲線，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，XYZ系列減水劑在水泥顆粒表面的吸附近似滿足吉布斯等溫方程式，與萘系減水劑相比，XYZ系列減水劑在水泥顆粒表面的吸附量小于萘系減水劑。可以認(rèn)為聚羧酸系減水劑在水泥粒子表面形成環(huán)線狀的吸附形態(tài)，因此其飽和吸附量不大，但由于起立體效果比較顯著，因此分散性能較好，且經(jīng)時(shí)性能也很好。而萘系減水劑在水泥表面上吸附時(shí)是平臥在表面上的，吸附量較大,但幾乎不延緩水泥初期水化,水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚,坍落度經(jīng)時(shí)損失快。

2.3 XYZ系列減水劑對(duì)凈漿水泥水化速度的影響

    按聚灰比為：0.2%，0.3%，0.4%，0.6%； 0.8%，1.0%； 水灰比W/C=20拌制好水泥漿，用DDS—11A 電導(dǎo)率儀測(cè)定室溫下水泥凈漿的液相電導(dǎo)率經(jīng)時(shí)變化如圖3。

    從圖3可以看出，當(dāng)聚灰比小于0.4%時(shí)電導(dǎo)率隨聚灰比的增大而增大，大于0.5%時(shí)電導(dǎo)率隨聚灰比的增大而減小，而且在前30min內(nèi)各電導(dǎo)率均呈升高趨勢(shì)，其后又緩慢下降?？梢哉J(rèn)為減水劑對(duì)不同反應(yīng)階段影響不一樣。水化初期，由于減水劑的分散作用，增大了水泥粒子與水的反應(yīng)面積，加速水泥的溶解過(guò)程，使化學(xué)活度增大，這時(shí)隨聚灰比的增大該分散作用加強(qiáng)。而聚灰比超過(guò)0.5%后水泥粒子表面已達(dá)吸附飽和，一方面，減水劑可能形成了膠束，另一方面，過(guò)剩的減水劑的羧基COO- 可能與Ca2+形成了絡(luò)合物使液相離子濃度降低，從而降低了液相電導(dǎo)率。水化早期，首先是隨著反應(yīng)進(jìn)行，水化產(chǎn)物逐漸積聚于水泥顆粒表面上。前一階段反應(yīng)速度越快，產(chǎn)物就越多，覆蓋于水泥顆粒上的水化物也越多，使進(jìn)一步水化困難。其次由于吸附作用，減水劑在水泥顆粒表面的成膜使水化速度降低。另外，減水劑的親水基團(tuán)與水分子形成氫鍵締合也會(huì)束縛一部分水分子的自由活動(dòng)。故加入減水劑后將使這一階段的水泥水化反應(yīng)速度減慢。水化反應(yīng)中、后期，水化產(chǎn)物達(dá)到一定厚度，水分子穿過(guò)水化產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度成為控制水化反應(yīng)速度的主要因素。總體上看，減水劑的加入使水泥的中、后期水化反應(yīng)減慢。

2.4 XYZ系列減水劑對(duì)凈漿水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

      測(cè)定了不同摻量減水劑對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果如表4所示。

     從表4可見(jiàn)，與空白比較，摻加X(jué)YZ減水劑的的影響，結(jié)果如圖5所示。

      從圖5可見(jiàn)，在3h內(nèi)，水泥漿體的水化程度較低，化學(xué)結(jié)合量在0.5%左右，減水劑的摻加基本不改變這一階段的水泥水化速度。水泥水化3h之后，空白及摻減水劑水泥漿體水化速度迅速加快。隨減水劑摻量的增大，水泥的水化被延緩，水化產(chǎn)物相對(duì)減少。這與凈漿水泥液相電導(dǎo)率經(jīng)時(shí)變化測(cè)定的結(jié)論一致，證實(shí)了上述對(duì)減水劑使水泥水化反應(yīng)速度減慢的原因分析是正確的。

3 XYZ系列減水劑緩凝作用機(jī)理

      水泥漿體的凝結(jié)快慢取決于水泥的早期水化作用。分析上述減水劑的物化性能研究及減水劑對(duì)水泥水化過(guò)程的影響，可以認(rèn)為聚羧酸系減水劑緩凝作用遵循“吸附- 絡(luò)合”機(jī)理。即由于聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附阻止了SO42- 在C3A周?chē)木奂瑥亩行У乜刂屏虽X酸鹽相的早期水化； 部分減水劑分子與Ca2+形成絡(luò)合物，使Ca2+ 濃度降低，Ca(OH)₂不能迅速達(dá)到其飽和度，從而抑制了Ca(OH)₂的結(jié)晶過(guò)程； 減水劑分子中的親水性基團(tuán)，能與水分子中氫原子形成氫鍵，生成締合分子，束縛了水分子的運(yùn)動(dòng)，使得一定階段內(nèi)的水化反應(yīng)速度降低； 同時(shí)減水劑吸附于水泥顆粒上后使其表面的溶劑化膜增厚，動(dòng)電電位提高，水泥顆粒間的凝聚力在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)小于分散作用力。以上因素共同作用，促使水泥水化的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，產(chǎn)生了緩凝現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)：

[1] 加藤弘毅ほか. ボリヵルホン酸系高性能減水劑の作用機(jī)構(gòu)にばする硫酸ィォンの影響[J].セメント.コンクリート,1999(12):48.

[2] 李崇智,李永德,馮乃謙.聚羧酸系混凝土減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的試驗(yàn)研究[J].混凝土，2002( 4) ：3- 5.

[3] 鄭國(guó)峰,魯統(tǒng)衛(wèi),管西祝,等.聚羧酸高效減水劑的研究[J]. 化學(xué)建材，2002( 6) ：42- 45.