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氨基磺酸鹽高效減水劑改性水泥混凝土的作用機(jī)理研究

    
     
摘要通過動(dòng)電位、吸附、TGA 、SEM實(shí)驗(yàn)對(duì)淮南合成材料廠生產(chǎn)的氨基磺酸鹽高效減水劑AF 改性水泥混凝土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研,結(jié)果表明:AF 的性能優(yōu)于其他減水劑,并對(duì)作用機(jī)理進(jìn)行了分析。
 
關(guān)鍵詞氨基磺酸鹽高效減水劑;作用機(jī)理;改性
 
0   引言
 
    高效減水劑的迅猛發(fā)展,迫切要求加強(qiáng)高效減水劑的理論實(shí)驗(yàn)研究。這不僅對(duì)解釋高效減水劑作用機(jī)理有用,而且對(duì)于開發(fā)新的品種及提高性能有益處。人們?cè)趯?duì)萘系和三聚氰胺系高效減水劑多年的開發(fā)和應(yīng)用過程中,通過對(duì)其作用機(jī)理的研究,逐漸形成了以“吸附- 電位(靜電斥力)-分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ),認(rèn)為高效減水劑對(duì)水泥漿體的分散作用主要與以下3 個(gè)物理、化學(xué)作用有關(guān)。,即吸附、靜電斥力( 電位)和分散。體系對(duì)外加劑的吸附量增加, 電位增大)。 由于靜電斥力作用,一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散,另一方面也降低水泥漿體的粘度,從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。
 
    國內(nèi)對(duì)氨基磺酸系高效減水劑的研究工作還只是處于起步階段,而很少見到對(duì)氨基磺酸系高效減水劑的作用機(jī)理詳細(xì)研究。因此本文對(duì)氨基磺酸系高效減水劑AF 的作用機(jī)理進(jìn)行初步的探討,同時(shí)和其他減水劑的作用機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比分析。
 
1    氨基磺酸系高效減水劑的減水分散實(shí)驗(yàn)研究

1
.1 動(dòng)電電位 電位的研究
 
    在固液分散體系中,粒子的界面上會(huì)產(chǎn)生雙電層。 雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥,從而增加了分散體系的穩(wěn)定性。 水泥懸浮體中水泥粒子的表面也存在雙電層,由于水泥本身的礦物組成復(fù)雜,并且與水接觸時(shí)產(chǎn)生水化反應(yīng),因此研究這種復(fù)雜的多相分散體系的動(dòng)電電位( 電位)容易測(cè)得一致的結(jié)果, 動(dòng)電電位對(duì)水泥漿的流動(dòng)性,凝結(jié)過程是一個(gè)重要的影響因素,因此對(duì)水泥分散體系動(dòng)電電位的研究比較重要。
 
1.1.1  測(cè)試原理
 
    電泳原理是膠體體系在封閉的電泳槽中,在直流電場(chǎng)作用下,分散相向相反極性方向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)電現(xiàn)象, 產(chǎn)生電泳現(xiàn)象是因?yàn)閼腋∧z粒與液相接觸時(shí),膠體表面形成擴(kuò)散雙電層,在雙電層的滑動(dòng)面上產(chǎn)生動(dòng)電電位( 電位),由于動(dòng)電電位與電泳速度有關(guān),所以,通過電泳速度的測(cè)定,再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理,得到 電位。
 
1.1.2  主要儀器和原料
 
    主要儀器:(1)DDS-307電導(dǎo)率儀,上海雷磁儀器廠。(2)WY-20 型精密高壓穩(wěn)定電源,南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所。(3)213 型鉑電極,上海雷磁儀器廠。(4)拉比諾維奇-付其曼U型電泳儀。主要原料有:(1) 萘系高效減水劑NF, 淮南合成材料廠。(2) 氨基磺酸鹽高效減水劑AF,淮南合成材料廠生產(chǎn)。(3)水泥,淮南八公山水泥廠生產(chǎn)的PC·32.5礦渣水泥。
 
1.1.3  電位的測(cè)定結(jié)果及討論
          電位的測(cè)定結(jié)果見圖1。
   
 
      我們知道,不添加減水劑的水泥膠體粒子的 電位呈正電性, 這是由于水泥的主要礦物成分是C3S、C2S、C3A、C4AF。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負(fù)電荷,鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷,由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物,所以測(cè)得的水泥粒子帶有正電。 從圖1 可以看出,加入高效減水劑以后,由于水泥顆粒表面對(duì)減水劑分子的吸附作用,隨著AF質(zhì)量濃度的增大, 電位值也增大了。而且AF 高效減水劑的 電位值一直比NF 高效減水劑要高。從以上的 電位測(cè)定分析可以看出, 電位值愈大,分散性愈好,分散體系愈穩(wěn)定。
 
2   固體表面吸附量的測(cè)定

2.1
主要儀器及原料
 
    主要儀器:(1)800 型離心沉淀機(jī)(轉(zhuǎn)速4000r/min)常州市國華儀器廠。(2)FA1104N自動(dòng)電子稱量天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司.(3)722N(721B)型可見分光光度計(jì)。
    本實(shí)驗(yàn)所用主要原料有:
    (1)萘系高效減水劑(NF),淮南合成材料廠生產(chǎn)。
    (2)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF),淮南合成材料廠生產(chǎn)。
    (3)PO32.5級(jí)復(fù)合水泥,淮南特種水泥廠生產(chǎn)。
 
2.2 實(shí)驗(yàn)步驟
 
    吸附量的測(cè)定經(jīng)過以下步驟:
    (1)空白樣的配制:用電子天平稱量所需高效減水劑,將高效減水劑的空白樣稀釋到一定濃度。
    (2)波長的選擇:任取一個(gè)AF(或NF)溶液,通過722N 型可見分光光度計(jì)的測(cè)量確定其最大吸收波長。吸收光譜圖見圖2(注:因?yàn)閮x器故障,NF用721B型來確定波長)。
 
 
    由圖2 可知,AF的吸收峰是260nm,NF的吸收峰是500nm。
    (3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線%在最大波長處用空白樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并求出k 值。見圖3,可以知道AF的K=30,NF的K=400。
 
  
    (4)吸附量的測(cè)定:配出一定濃度梯度高效減水劑溶液,各向其中加入一定量的水泥,液固重量比為4。 攪拌3min后,靜置一定時(shí)間,使其達(dá)到吸附平衡,取上層清液,用800型離心沉淀機(jī)(轉(zhuǎn)速4000r/min)分離10min。 再取上層清液稀釋100倍。在最大波長處測(cè)定其吸光度,根據(jù)比爾定律求出水泥樣的濃度,再根據(jù)它與相應(yīng)空白樣的濃度差求出吸附量。
 
2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
 
    計(jì)算出的各自吸附量見表2、圖4。
 
    
 
    從圖4可以看出,NF和AF 的吸附量都隨減水劑的濃度增大而明顯增加。
    合成的氨基磺酸系高效減水劑與萘系高效減水劑基本符合Langmuir等溫吸附方程。萘系高效減水劑飽和吸附量比氨基磺酸系高效減水劑大。
 
    通常來說,根據(jù)減水劑作用機(jī)理的“吸附- 電位-分散”理論,飽和吸附量越大,水泥顆粒吸附的減水劑負(fù)電基團(tuán)數(shù)越多, 電位的絕對(duì)值越大,水泥間的斥力增大,減水劑的分散效果越好。 而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,AF 在水泥顆粒的吸附量較NF的小, 電位又比NF 大, 而對(duì)水泥分散效果卻又遠(yuǎn)優(yōu)于NF(見圖4),顯然,單純的“吸附- 電位-分散”理論是難以解釋的。
 
AF 對(duì)水泥膠體的分散作用機(jī)理探討
 
    從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,單純的“吸附- 電位-分散”理論和單純的“吸附-空間效應(yīng)-分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑AF的分散作用機(jī)理。
 
    在懸浮體系中, 電位的大小是顆粒帶電程度的標(biāo)志, 電位越大,顆粒帶電量越大, 電位越小,顆粒帶電量越小; 在摻加AF 和NF 濃度相似的情況下,AF的 電位比NF 大, 而水泥顆粒對(duì)AF 的吸附量較NF 的小,只有一種可能,便是在一個(gè)分子單元中AF所帶的負(fù)電荷數(shù)較NF 的多,AF的分子結(jié)構(gòu)見圖5(a),而NF的結(jié)構(gòu)見圖5(b)。
 
    
 
    由圖5 可知,相對(duì)NF而言,AF 分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是分支較多,所帶負(fù)離子基團(tuán)多(-SO3-、-OH、-NH2),極性強(qiáng),因而,盡管AF的吸附量較FDN的小, 電位比NF 大也就不難理解了。 由于都具有較高的 電位,所以AF 和NF對(duì)水泥都具有良好的分散作用,表明靜電斥力作用在AF的分散作用中是不可忽略的一個(gè)重要因素;同時(shí)由于AF結(jié)構(gòu)的分支鏈多,而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附,因而空間位阻較大,由于空間位阻和靜電斥力的共同作用,使得AF具有優(yōu)良的減水分散性能。AF 的多個(gè)極性基團(tuán)容易以氫鍵形式與水分子締合, 在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層,具有良好的潤滑作用,增加了AF的分散性。 對(duì)于NF,分子結(jié)構(gòu)較簡單,屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通過較多的磺酸基(-SO3-)吸附在水泥顆粒表面,在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài),吸附量較大,表現(xiàn)為 電位大,靜電斥力較大,空間位阻對(duì)排斥力貢獻(xiàn)較小,除磺酸基外無其他極性基團(tuán),通過氫鍵結(jié)合的水分子少,在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄,潤滑作用小,對(duì)水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。 故 電位和空間位阻的共同作用,在宏觀上表現(xiàn)為AF較NF具有更加優(yōu)良的減水分散作用。
 
4   氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物的TGA分析

4
.1試驗(yàn)方法及原料配合比
 
    本試驗(yàn)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8076-1997《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)定分析,按JGJ55《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)(見表3)。
 
 
4.2  試驗(yàn)原料與試劑
 
    (1)實(shí)驗(yàn)用水泥:安徽長豐海螺水泥公司生產(chǎn)海螺牌P.O42.5。
    (2)實(shí)驗(yàn)用砂:符合GB/T 14685要求的細(xì)度模數(shù)為2.6~2.9的中砂。
    (3) 實(shí)驗(yàn)用石:符合GB/T 14685粒徑為5~20mm 碎石(圓空篩),采用二級(jí)配,其中5~10mm占40%,10~20mm占60%.
    (4)AF:氨基磺酸系高效減水劑,淮南合成材料廠生產(chǎn)。
    (5)NF:萘系高效減水劑,粉劑,淮南合成材料廠生產(chǎn)。
 
4.3  試驗(yàn)過程
 
    混凝土強(qiáng)度比如表4所示。 在10CM*10CM*10CM的試模內(nèi)成型后,放入混凝土恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù),標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)3d、7d、28d,取到齡期的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn),選取破型后比較好的碎塊,進(jìn)行試樣編號(hào),放在無水乙醇(分析純AR)內(nèi)研磨、浸泡,并用保鮮膜封閉。 每隔2天換一次無水乙醇,防止水化,直至試驗(yàn)日期。
 
    試驗(yàn)前,先將碎塊取出晾干,約碎成5mm 裝入加熱坩堝,輕敲坩堝底部使之鋪成均勻的薄層,然后進(jìn)行熱重和差熱分析(TGA-DTA)試驗(yàn)。
 
 
4.4   試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理
 
    3dAF試樣的TGA 分析如圖6,7d摻AF試樣的TGA 分析如圖7。
 
   
 
   
 
 
4.4  試驗(yàn)結(jié)果與分析
 
    TGA(包括微分熱重分析) 方法分別對(duì)AF 和NF 二個(gè)試樣在室溫~10000C溫度范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行了測(cè)定。升溫速度為100C/min。
 
     水泥混凝土主要水化相是水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣Ca(OH)2 。從TGA-DTA 曲線可知, 試樣在加熱過程中出現(xiàn)了3個(gè)明顯失重區(qū)間段及其對(duì)應(yīng)的3個(gè)較大吸熱峰,吸熱峰與TGA-DTA 曲線上微分熱重曲線的失重速率最快點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。
 
    第一個(gè)較大吸熱峰在1000C附近,對(duì)應(yīng)區(qū)間在室溫~2000C,失重在40%左右。 在這一溫度段可能出現(xiàn)的谷大多是含水礦物脫水吸熱峰,它包括水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石(AFt)的層間水脫水過程和水化鋁酸鹽及單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的脫水,由于水在各產(chǎn)物中的結(jié)合狀態(tài)不同,因此其脫水溫度也不同;第二個(gè)較大吸熱峰4300C附近,對(duì)應(yīng)區(qū)間在4000C~4700C,失重在1%左右。 主要為混凝土中的Ca(OH)2晶體在該點(diǎn)附近發(fā)生了分解反應(yīng),脫水并吸收了大量的熱;第三個(gè)吸熱峰在1700C附近,對(duì)應(yīng)溫度區(qū)段6000C~9500C,失重在2%左右。主要為CaCO3受熱發(fā)生了如下分解反應(yīng):CaCO3→CaO+CO2↑, 而且還有水化硅酸鹽的結(jié)構(gòu)水脫水. 從失重曲線上易得前2000C的失重?fù)p失遠(yuǎn)大于后面2000C~9500C失重?fù)p失。從TGA曲線可看出,7 天摻AF 水泥混凝土試樣吸熱量很大,水化反應(yīng)很快,強(qiáng)度進(jìn)一步提高。 說明摻AF 水泥混凝土試樣的硅酸鹽中的C2S、C3S水化逐漸增強(qiáng),生成的凝膠物質(zhì)增多,從而水泥石的強(qiáng)度也越來越高。
 
5   氨基磺酸鹽AF改性混凝土7d齡期水化產(chǎn)物形貌分析

5.1 
實(shí)驗(yàn)原材料及實(shí)驗(yàn)儀器
 
    實(shí)驗(yàn)原材料同熱分析相同,AF摻量為 0.5%。掃描電子顯微鏡型號(hào):X-650,廠商: 日本日立公司,空間分辨率:10nm.
 
5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
 
    氨基磺酸系高效減水劑對(duì)混凝土改性七天水化齡期產(chǎn)物的形貌見圖8、圖9 所示。
 
   
 
   
 
    從上圖可見加入AF后混凝土的7d形貌結(jié)構(gòu)變的更加致密,7d 混凝土基準(zhǔn)試樣水化產(chǎn)物, 針、柱狀的鈣礬石發(fā)育很好但相互搭接不夠緊密呈松散分布,沒有和C-S-H(CXSHX-0.5)凝膠形成密集體,有少量的孔洞,還有一定量的片狀Ca(OH)2呈零星分散。加了AF混凝土試樣7d 水化齡期產(chǎn)物看到,柱狀的鈣礬石和C-S-H(CXSHX-0.5)一定程度上變得緊密,和C-S-H(CXSHX-0.5)凝膠形成簇狀密集體,相互搭接后有被C-S-H(CXSHX-0.5)凝膠包裹在里的趨勢(shì), 形成了類似鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的趨勢(shì),互為連生、交叉,且孔隙變小,毛細(xì)孔徑變小,凝膠與鈣礬石緊密交織,孔隙比較規(guī)整,表面趨于平滑,六方柱狀的水化鋁酸鈣及粒子聚集的云霧狀C-S-H 凝膠相互交織,互相搭接,出現(xiàn)了類似于石狀紋理的結(jié)構(gòu)體。 因?yàn)锳F分散性能好,減水率高,因而減少了因水分蒸發(fā)面留下的氣隙,水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和水泥石結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生多大差異,只是C-S-H凝膠和鈣礬石生成數(shù)量更多了,氫氧化鈣的數(shù)量減少些,總空隙率減少,水泥石的結(jié)構(gòu)更加緊密。致使抗壓強(qiáng)度明顯高于7d 混凝土基準(zhǔn)試樣。
 
6 結(jié)束語
 
    (1)通過電位、減水劑在水泥顆粒上的吸附狀況、流動(dòng)度等發(fā)現(xiàn):對(duì)于傳統(tǒng)的NF 等萘系高效減水劑對(duì)水泥的分散作用機(jī)理是由于減水劑在水泥顆粒的吸附,吸附量的大小決定膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)的電位,電位在決定水泥顆粒的靜電斥力來影響減水劑對(duì)水泥的分散效果;而AF 由于其較多的支鏈結(jié)構(gòu),盡管導(dǎo)致其在水泥顆粒表面的吸附量小,但由于空間位阻和電位的共同作用,從而表現(xiàn)出其對(duì)水泥顆粒具有相當(dāng)良好的減水分散作用。
 
    (2) 氨基磺酸鹽高效減水劑AF 具有高效減水性。 在混凝土中摻入AF,能使水泥混凝土粒子高度分散,大幅度減少拌和用水量;同時(shí),使混凝土流化,水分得以充分利用,進(jìn)行水化反應(yīng)。

    (3)氨基磺酸鹽高效減水劑AF早期強(qiáng)度高。由于AF 的高效減水性,使得水化過程中失水也較少,產(chǎn)生的氣孔也就少,其密實(shí)性得以提高,強(qiáng)度自然得以增大。

    (4)由于AF 具有使水泥顆粒高度分散性能,促進(jìn)水化作用,導(dǎo)致混凝土試樣用水量少,水化更快,水化產(chǎn)物更多,提高了早期強(qiáng)度。 此點(diǎn)與水泥砂漿,混凝土的強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果相符。
 
    (5)氨基磺酸鹽高效減水劑(AF)的緩凝作用,及其高度分散性能,改變了水泥顆粒表面的表面性質(zhì),使得水泥懸浮體的穩(wěn)定程度得以提高并抑制了水泥顆粒的早期凝聚,延緩了水泥混凝土的水化和結(jié)構(gòu)的形成。因而在一定程度上又抑制了早期強(qiáng)度。
 
    (6)通過對(duì)混凝土試塊進(jìn)行熱分析和掃描電鏡分析,發(fā)現(xiàn)AF的增強(qiáng)機(jī)理是由于AF 良好的分散作用和高減水作用,從而有利于水泥顆粒的充分水化,結(jié)構(gòu)更為密實(shí),提高了水泥的強(qiáng)度。同時(shí)有利于水化過程中的硅酸鈣水化物轉(zhuǎn)化為長纖維狀晶體,使混凝土的強(qiáng)度提高。

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