摘　要: 　從活性粉末混凝土(RPC) 原材料的粒徑分布來研究顆粒堆積物的密實(shí)度,并通過量熱分析、X 射線衍射、掃描電鏡等手段研究了RPC 的水化速度、水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)。分析了RPC 的性能與原材料的粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并用“中心質(zhì)假說”對其高強(qiáng)、高韌性機(jī)理進(jìn)行探討。由圖象分析可知,RPC 原材料的比例及顆粒度符合密實(shí)堆積原理,堆積物的孔隙率達(dá)到最小;差示掃描量熱分析表明,RPC 的水化反應(yīng)速度很快,主要的水化過程集中在較短時間內(nèi);掃描電鏡及X 衍射試驗(yàn)表明,RPC 硬化體的結(jié)構(gòu)非常致密,主要由一些不規(guī)則狀的扁平粒子緊密堆積在一起,水化產(chǎn)物主要是Ⅲ型C —S —H ,Ca (OH) 2 晶體的量稀少且沒有鈣礬石。

關(guān)鍵詞: 　顆粒分布; 　活性粉末混凝土; 　微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號: 　TU 528 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: 　A 文章編號:167124431 (2007) 0120026204

　　自1993 年法國、加拿大學(xué)者研制成功活性粉末混凝土(RPC) 后,由于其優(yōu)異的性能[123 ] ,很快引起了科研工作者的廣泛興趣,國內(nèi)外不少研究機(jī)構(gòu)也進(jìn)行了較多的研究[428 ] ,但目前對RPC 微結(jié)構(gòu)的研究較少。作者從靜態(tài)的密實(shí)堆積和動態(tài)的水化填充等方面考慮,采用粉煤灰代替一部分水泥及硅灰,形成水泥2粉煤灰2硅灰三元凝膠材料體系,配制出性能良好的RPC200 。從原材料顆粒的粒徑分布來研究顆粒堆積物的密實(shí)度,并通過量熱分析、X 射線衍射、掃描電鏡等手段,對其高強(qiáng)、高韌性機(jī)理進(jìn)行探討。

1 　實(shí)　驗(yàn)

1. 1 　原材料

　　河北太行山牌P. 0 42. 5 水泥。上海?？蠂H貿(mào)易公司的硅粉,平均粒徑為1. 0μm。Ⅰ級粉煤灰,平均粒徑為6. 0μm。采用標(biāo)準(zhǔn)砂磨細(xì)得到的細(xì)砂,粒徑為0. 16 —0. 315 mm 和0. 315 —0. 40 mm 分別為50 %。英國富斯樂公司生產(chǎn)的B32 Sample 型外加劑,減水率為30 %以上,含固量30 %。宏昌鋼纖維廠生產(chǎn)的鍍銅鋼纖維,直徑為0. 12 mm ,長度為12 —13 mm。

1. 2 　試件制備和養(yǎng)護(hù)

　　用膠砂攪拌機(jī)拌合,加料順序:水泥+ 硅灰+ 粉煤灰攪拌均勻,加水?dāng)嚢杈鶆?加砂攪拌均勻,加減水劑攪拌到一定的流動度,加鋼纖維。振動成型40 mm ×40 mm ×160 mm 的試件,立即將試件放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù),24 h 后拆模。拆模后將試件放入蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)8 h ,溫度控制在90 ±3 ℃。為防止熱養(yǎng)護(hù)后的試件由于驟冷影響性能,熱養(yǎng)護(hù)后將試件放入90 ℃的熱水中冷卻到室溫后,再進(jìn)行性能檢測。

1. 3 　配比及性能

配比及性能見表1[5 ] 。

表1 　RPC200 的成分和性能

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　原材料顆粒的粒徑分析

　　膠凝材料中不同顆粒的組合會引起的堆積物空隙率變化[7 ] 。隨著大顆粒體積含量比的提高,兩相顆粒的空隙率先逐漸減小,當(dāng)達(dá)到一最小值后,顆粒的空隙又逐漸回升,大顆粒占65 %左右時堆積物的孔隙率最低;堆積物可達(dá)到的最小空隙率隨著粒徑比(小顆粒與大顆粒的等效直徑比) 的減小而減小。圖1 為RPC 的原材料的顆粒粒徑分布圖[8 ] 。試驗(yàn)對范圍在0. 6 —30μm 的顆粒進(jìn)行分析,結(jié)果表明:1) 在1 372 個總顆粒中,等效直徑< 0. 6μm 的顆粒有390 個,在0. 6 —30μm 之間的顆粒有955 個, > 30μm的顆粒有27 個;2) 在0. 6 —30μm 之間的顆粒中,平均粒徑為6. 562μm ;3) 在0. 6 —6. 11 μm 之間的顆粒占46. 08 %。由以上兩點(diǎn)可以計算出等效直徑在0. 6 —6. 11μm之間的顆粒數(shù)為440 個, < 6. 11 μm 的顆粒占總顆粒數(shù)的60. 50 %。試驗(yàn)用水泥的平均粒徑為11. 6 μm ,所以可以說明< 6. 11μm 顆粒中大部分是硅灰和磨細(xì)粉煤灰,小顆粒(硅灰、磨細(xì)粉煤灰) 與大顆粒(水泥) 的等效直徑比較小;另外根據(jù)RPC 原材料的配合比,大顆粒水泥占總粉體材料的68 %。這2 點(diǎn)基本符合顆粒組合引起的堆積物最大密實(shí)理論。水泥基材料中顆粒材料的堆積方式對于宏觀力學(xué)行為有很大的影響,顆粒結(jié)構(gòu)堆積越緊密,空隙率越小,理論上應(yīng)能獲得較高的強(qiáng)度。該模型對RPC 原材料中大顆粒砂子與小顆粒粉體材料也同樣適用。

　　在RPC 中,鋼纖維、細(xì)砂是大中心質(zhì),未水化水泥顆粒、硅灰、粉煤灰是次中心質(zhì),水化產(chǎn)物是介質(zhì),各級中心質(zhì)和介質(zhì)都存在相互的效應(yīng)。在RPC 中次中心質(zhì)所起的疊加作用是不容忽視的,縮小各中心質(zhì)之間的間距可以使這種有利的效應(yīng)得到疊加,強(qiáng)度可以提高[7 ] 。在RPC 中,次中心質(zhì)與次介質(zhì)的比值要比普通混凝土高出許多,各中心質(zhì)間的間距很小,中心質(zhì)之間的疊加效應(yīng)明顯,抗壓強(qiáng)度大大提高。

2. 2 　差示掃描量熱分析

　　RPC200 原材料在80 ℃時前12 h 的DSC 曲線及累計發(fā)熱量如圖2 、表2 所示,水與原材料比為1∶1 。

表2 　量熱分析結(jié)果

　　圖2 有2 個放熱峰,這與普通水泥的水化放熱曲線的形狀是一致的。但不同的是:1) 2 個峰所顯示的最大放熱速率較高;2) 加速期達(dá)到峰頂?shù)臅r間大大的縮短,大約在3. 6 h ;3) 水化反應(yīng)減速期結(jié)束時間提前,大約在7 —8 h 之間;4) RPC 原材料(含砂子46 %) 在前12 h 的水化放熱量為119. 1 J / g ,明顯高于普通水泥的水化放熱量。這也是RPC 材料具有相當(dāng)高的強(qiáng)度的原因。

2. 3 　掃描電鏡分析

　　1) 水化硅酸鈣凝膠　由圖3 電鏡照片可以看出,RPC 材料的結(jié)構(gòu)非常致密,主要由一些不規(guī)則狀的扁平粒子緊密堆積在一起,其形貌接近于Ⅲ型C —S —H 凝膠,這些不規(guī)則粒子排列成致密的石狀體。因此,可以說此試件的水化程度已相當(dāng)高。雖然水膠比極低(0. 16) ,但是在90 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)下,水化程度大大提高,由于試體異常密實(shí),因此并沒有足夠大的空間來充分長成C —S —H 的特定形貌特征,而是各種粒子緊密堆積粘結(jié)在了一起,使混凝土的微結(jié)構(gòu)致密,因此RPC 材料才能夠有如此高的抗壓強(qiáng)度。鈣礬石雖然在水泥水化初期便形成,但是當(dāng)蒸汽養(yǎng)護(hù)時,由于高溫而分解為無定形物質(zhì),所以在照片中找不到鈣礬石。

　　2) 粉煤灰粒子的水化情況　由圖4 電鏡照片觀察得出粉煤灰表面已經(jīng)不再光滑,而是生出了許多片狀、條狀、針狀的小突出物體,這說明粉煤灰顆粒已經(jīng)開在始水化,水化產(chǎn)物已經(jīng)與周圍的水化硅酸鈣凝膠緊密地連接在一起。試件在蒸汽養(yǎng)護(hù)8 h 后,粉煤灰的玻璃球狀粒子已嚴(yán)重受蝕,表面變得非常粗糙,這說明粉煤灰粒子的水化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了很大的程度。粉煤灰的水化消耗大量的Ca (OH) 2 ,所以水泥水化產(chǎn)生的大量Ca (OH) 2 都被消耗掉,基本找不到Ca (OH) 2 晶體。

　　3) 鋼纖維與水化物的粘結(jié)情況　圖5 (a) 表明,鋼纖維表面有許多顆粒粘在上面,并且鋼纖維與周圍水泥石結(jié)合牢固。圖5 (b) 中左側(cè)的鋼纖維表面看似非常光滑,但經(jīng)2 500 倍進(jìn)一步放大后(右側(cè)) 發(fā)現(xiàn),其表面密密麻麻地粘結(jié)了一層水化物顆粒。

　　在RPC 基體內(nèi)部,鋼纖維表面集結(jié)了一層薄水膜。當(dāng)蒸汽養(yǎng)護(hù)時,由于高溫鈣礬石分解,硅灰和粉煤灰的火山灰反應(yīng)又消耗掉了Ca (OH) 2 晶體。所以鋼纖維表面水膜中的晶體Ca (OH) 2 和鈣礬石很少,因而水化硅酸鈣凝膠很容易地便在鋼纖維表面沉積下來,并結(jié)網(wǎng)、與鋼纖維表面緊密粘結(jié)。同時它又使界面上的微裂縫減少、隔斷,從而提高了RPC 的界面強(qiáng)度。從圖6 可以觀察到基體與鋼纖維相結(jié)合得非常致密,觀察不出明顯的界面過渡區(qū),鋼纖維與周圍水化產(chǎn)物的粘結(jié)良好。

2. 4 　X射線衍射定性相分析

經(jīng)查得:4. 277 、3. 354 、2. 462 、2. 285 、2. 132 、1. 819 6 個峰值是α2石英的衍射峰;2. 777 、2. 612 對應(yīng)的是未水化的水泥顆粒。

X射線衍射圖表明,試體中沒有Ca (OH) 2 晶體和鈣礬石。其原因在于:由于鈣礬石在70 ℃就可分解,所以在熱養(yǎng)護(hù)混凝土中,鈣礬石不能穩(wěn)定存在。有專家研究表明,在90 —100 ℃條件下,較長時間的濕熱養(yǎng)護(hù),可以促進(jìn)CaO 與硅質(zhì)材料的充分結(jié)合,并使水化產(chǎn)物向單晶化轉(zhuǎn)變,因此減少了可以生成鈣礬石的CaO的量,且Ca (OH) 2 晶體的量稀少。

3 　結(jié)　論

　　a. 由圖象分析可知,RPC 原材料的比例及顆粒度符合密實(shí)堆積原理,堆積物的孔隙率達(dá)到最小。

　　b. 差示掃描量熱分析表明,RPC 的水化反應(yīng)速度很快,主要的水化過程集中在較短時間內(nèi)。

　　c. RPC 硬化體的結(jié)構(gòu)非常致密,水化產(chǎn)物主要是Ⅲ型C —S —H。RPC 硬化體中沒有鈣礬石。另外由于火山灰反應(yīng)消耗了大量的Ca (OH) 2 ,因此硬化體中Ca (OH) 2 晶體的量稀少。

　　d. RPC 超高的物理性能,可以用“中心質(zhì)假說”來解釋,在RPC 中,鋼纖維、細(xì)砂是大中心質(zhì),未水化水泥顆粒、硅灰、粉煤灰是次中心質(zhì),各中心質(zhì)之間的疊加效應(yīng)明顯,抗壓強(qiáng)度大大提高。

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