摘要: 在傳統(tǒng)氨基磺酸系高效減劑(AS) 苯酚基上引入草本木質(zhì)素磺酸鹽進行接枝共聚, 研制了改性氨基磺酸系高效減劑(ASN) , 通過改變AS的疏水基的鏈長及改變分子極性解決了AS離析泌水缺點。本文采用單因素法研究影響ASN分散性的主要參數(shù), 得出接枝共聚的三個最佳參數(shù), 并與傳統(tǒng)AS及NF萘系高效減水劑性能測試比較表明, ASN綜合性能優(yōu)于AS, 且成本大副度降低。

0 引言

　　高性能混凝土概念的提出和發(fā)展, 以及商品泵送混凝土的快速成推廣應(yīng)用, 高效減水劑已成為高性能混凝土不可缺少的第五組份。目前廣泛使用的萘系高效減水劑、密胺系高效減水劑存在坍落度損失較大, 增強效果不明顯的缺點, 聚羧酸由于和其他外加劑組份相容性差, 在中低標號混凝土應(yīng)用容易板結(jié)泌水, 應(yīng)用也大大受到了限制。

　　而氨基磺酸系高效減水劑具有減水率高、坍落度經(jīng)時損失小且能與絕大多數(shù)外加劑復(fù)配的優(yōu)點,成為研究熱點。目前氨基磺酸系高效減水劑很少單獨使用, 主要原因除了市場價格較高外, 還有應(yīng)用過程中混凝土保水性不好、泌水離析現(xiàn)象嚴重等原因, 限制了其應(yīng)用。

　　為改善AS氨基磺酸系高效減水劑, 國內(nèi)外研究人員做了大量工作。李伏琦用尿素取代部份對氨基苯磺酸, 降低了AS成本, 改善了AS泵送性能。李寧在AS引入引氣組分, Yamato在AS中復(fù)合0.05%甲基纖維素, 解決應(yīng)用中保水性和泌水問題。山東建筑學(xué)院、Kawamura摻入萘系高效減水劑改性AS,Tsuji摻入三聚氰胺高效減水劑改性AS, 綜合了不同類型減水劑的優(yōu)點, 進一步擴大了萘系高效減水劑應(yīng)用范圍。Kawamura用雙酚、對氨基苯磺酸、甲醛的縮聚物同木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配, 在低水灰比下可以獲得良好的流動性和增加混凝土的抗壓強度, 楊東杰也進一步證實木質(zhì)素磺酸鹽改性AS的可行性。

　　木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子表面活性劑, 具有對顆粒的分散、吸附和粘結(jié)作用, 可降低混凝土離析和分層等現(xiàn)象, 且原材料價格低廉, 來源豐富, 目前也廣泛應(yīng)用于與氨基磺酸系高效減水劑物理復(fù)配中。而采用木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)改性氨基磺酸系高效減水劑的研究, 國內(nèi)鮮有報到。木質(zhì)素磺酸鹽根據(jù)原材料不同分為木本和草本木質(zhì)磺酸鹽, 作者由于所處地方原因, 著重研究草本木質(zhì)素磺酸鹽與氨基磺酸系高效減水劑的接技共聚。

1 試驗

1.1 主要原材料

　　對氨基苯磺酸; 苯酚; 甲醛; 硫酸(20%濃度); 氫氧化鈉(40%); 草本木質(zhì)素磺酸納(MN)。

1.2 合成工藝

　　稱取一定量的對氨基苯磺酸, 置于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗的三口瓶中,加入苯酚和自來水, 升溫到一定值使其全部溶解, 邊攪拌邊加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值, 緩慢滴加甲醛, 在恒定溫度下保溫一段時間后, 加入MN繼續(xù)反應(yīng), 得到產(chǎn)品ASN改性氨基磺酸系高效減水劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 水泥凈漿試驗按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB /T8077 - 2000)進行。

1.3.2 混凝土性能均按GB8076- 1997進行測試。所有測試均用基準水泥

2 改性合成原理

　　氨基磺酸系高效減水劑具有多支鏈甚至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 分支多、疏水基分子鏈短、極性較強是其分子的主要特點。由于分支多, 其分子在水泥顆粒表面一般呈立體吸附, 這種立體效應(yīng)可以使混凝土在較長時間內(nèi)保持其坍落度及流動性。但分子中疏水基分子鏈短、極性較強的結(jié)構(gòu)決定了其應(yīng)用于砼時保水性能差, 容易泌水的特性。因此本文思路就在引進其他活性基團改性氨基磺酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)。

　　木本木質(zhì)素磺酸鹽是由多個苯丙烷單元以醚鍵等化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子, 其中醚鍵約占2/3～3/4, 碳鍵約為1/4～1/3。草本木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)鍵卻不盡相同, 結(jié)構(gòu)單元中主要的鍵型是β- 0- 4醚鍵。相當部分的羥基苯丙烷單元是以酯鍵的形式與其它苯丙烷單元相連。這種酯鍵在強氧化劑作用易水解, 分子斷裂, 水解后為羧基, 且分子質(zhì)量更小, 其化學(xué)性質(zhì)更為活潑, 含有較多對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的草本木質(zhì)素比木本木質(zhì)素有較好的反應(yīng)活性。通過催化劑水解后的小分子單元易與氨基磺酸系高效減水劑發(fā)生接技共聚, 同時也能與殘余甲醛反應(yīng), 更有利于環(huán)保。接枝共聚使之形成適合具有親水、親油基團, 帶有苯環(huán)的鏈狀結(jié)構(gòu)大空間位阻型和合適分子量分布的聚合物,構(gòu)成剛性垂直鏈吸附與木質(zhì)素磺酸鹽的點狀吸附結(jié)合, 增大了在水泥顆粒上的吸附量和結(jié)合強度,從而提高并較長時間地保持對水泥顆粒的分散能力, 可以在保持原有高減水率、坍落度經(jīng)時損失小等特性的同時降低生產(chǎn)成本, 提高保水性、降低泌水率, 改善混凝土工作性能。

3 結(jié)果與討論

　　采用單因素法發(fā)現(xiàn)影響ASN分散性能主要因素:MN摻入量的,MN加入時間,MN加入反應(yīng)溫度。研究過程中保持ASN單體配比基本不變, 溶液濃度30%不變, PH=8不變。試驗ANS摻量均折成粉劑的量。

3.1 NM摻入量對分散性能的影響

　　由上圖可知MN摻入量為12%分散性最佳。分析原因知, 初期MN水解產(chǎn)物極易與殘余甲醛反應(yīng)所以分散性能不改變, 加大MN的量到12%時, 水解活性小分子接技共聚到苯酚基上, 增長疏水基的鏈長并改變分子極性, ASN分散增加, 保水性增強。進一步增大MN的量, 水解活性小分子量增大, 碰撞機率加大, MN摻入量20%時, 活性小分子與AS開始聚合產(chǎn)生塑膠體, ASN開始失去分散性能。

3.2 NM加入時間對分散性能的影響

　　母液是指加完甲完甲醛后開始計時的溶液,由圖可知, AS母液縮合5h時MN加入時間為最佳,MN與甲醛同時加入, MN水解活性小分子極易與甲醛及苯酚聚合, 而縮合5h, AS分子構(gòu)架基本成型,絕大部份水解小活子能接枝到AS苯酚基上。

3.3 MN加入后反應(yīng)溫度對分散性能影響

　　MN與AS聚合反應(yīng)比較溫和, 一般在70℃～95℃, 選取長75℃、85℃、92℃三個參數(shù)進行試驗,結(jié)果如圖, 測試表明85℃最較佳。

4 ASN與傳統(tǒng)AS及FDN比較

4.1 水泥凈漿試驗

　　高性能及商品混凝土要求坍落度經(jīng)時損失小, 試驗測試了三種高效減水劑2h內(nèi)經(jīng)時損失, 數(shù)據(jù)表明ASN完全能滿足高性能及商品混凝土的要求。

　　傳統(tǒng)的AS為緩凝高效減水劑, 其與MN物理復(fù)配緩凝時間會更長, 而從表中可知與AS比較, ASN初凝和終凝時間差均不同程度縮短, 這也有助于AS在冬季的使用, 但同時表明ASN仍有較強的緩凝性能。

4.3 水泥凈漿泌水率比

　　泌水率是判斷改性AS成功的一個重要指標,由圖看出AS和ASN隨著摻量加, 泌水率均不同程增大, 但當AS摻量增大到0.5%時, 開始出現(xiàn)嚴重泌水, 而ASN摻量0.6%時還保持良好的保水性。

4.4 對混凝土性能的比較

　　摻加ASN的混凝土和易性好表現(xiàn)為無泌水離析現(xiàn)象且流動性能好, 擴散度超過550mm, 為自流平混凝土, 較AS和NF而言, 1h流動度保持良好, 而AS表現(xiàn)為滯后泌水嚴重, 放置1h泌水泛漿較多。對比強度來看, 當AS摻量從0.3%增至0.5%時強度提高不大, 而ASN隨著摻量增加強度有大幅度提高,究其原因主要是AS加大到0.5%時由于離析泌水現(xiàn)象破壞了混凝土結(jié)構(gòu)。

5 小結(jié)

5.1 采用單因素法研究MN與AS接枝共聚三個主要參數(shù), 得出三個最佳參數(shù):MN摻入量12%;ASN母液縮合5h后加入MN;MN加入后反應(yīng)溫度控制在850C左右。

5.2 對ASN、AS及NF三種高效減水劑進行水泥凈漿性能測試表明ASN2h經(jīng)時損失為0, 且無泌水現(xiàn)象, 隨著摻量增加泌水增大幅度很小。凈漿凝結(jié)時間試驗表明ASN具有較強的緩凝性但緩凝時間短于AS。

5.3 比較AS、NF、ASN三者對混凝土性能的影響, 不難得出ASN綜合性能良好, 且成本大幅度提高。

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