偏高嶺土做混凝土摻合料的研究現(xiàn)狀
中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院北京中巖特種工程材料公司
| 摘要:偏高嶺土是高嶺土經(jīng)過適當(dāng)?shù)臏囟褥褵蟮玫降囊环N高活性的活性礦物。它用作混凝土的摻合料不但能夠有效地增加混凝土的強(qiáng)度特別是早期強(qiáng)度，增強(qiáng)混凝土的抗硫酸鹽侵蝕，降低混凝土的氯離子滲透性，而且可抑制混凝土的堿-集料反應(yīng)，降低混凝土的收縮并改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)。偏高嶺土是一種高性能的混凝土礦物摻合料。 關(guān)鍵詞:偏高嶺土 混凝土 力學(xué)性能 耐久性能 孔結(jié)構(gòu) 水化 隨著混凝土材料的發(fā)展，特別是高強(qiáng)高性能混凝土的大量應(yīng)用，礦物摻合料已經(jīng)成為水泥、砂、石子、外加劑、水之外的第六種組分。 本文就近年來偏高嶺土作混凝土摻合料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)整理并做綜合性介紹。 1 偏高嶺土 偏高嶺土（metakaolin，A2S）是由高嶺土在適當(dāng)?shù)臏囟认旅撊ソY(jié)晶水得到的一種高活性的過渡性礦物。 Barger等人[2]將不同溫度下煅燒的高嶺土進(jìn)行了XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，從500℃起高嶺土的衍射峰開始減少，600℃以上就看不到高嶺土的衍射峰，600℃-1000℃煅燒的高嶺土只出現(xiàn)少量石英的衍射峰，1100℃開始出現(xiàn)莫來石的衍射峰。高嶺土的差熱分析圖【3】顯示，在500-600℃之間有一個(gè)大的吸熱峰，在約1000℃處有一個(gè)尖銳的放熱峰。這些證據(jù)表明，高嶺土在加熱到500-600℃時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，失去結(jié)晶水，生成非晶態(tài)的偏高嶺土，如果加熱到1000℃時(shí)，偏高嶺土就轉(zhuǎn)變成莫來石。因此活性偏高嶺土的煅燒溫度通常在600～900℃，并且根據(jù)產(chǎn)地、純度以及結(jié)晶度的不同其最佳的煅燒溫度也有所不同。 張智強(qiáng)[4]等研究認(rèn)為，偏高嶺土基本上保持了高嶺石的晶格結(jié)構(gòu)，僅有序性下降了，即保持高嶺石的Si-O網(wǎng)層不變，Al-O網(wǎng)層發(fā)生了紊亂，而且張智強(qiáng)認(rèn)為Al3+的配位數(shù)由高嶺石中的6變成了偏高嶺土中5。偏高嶺土的結(jié)構(gòu)中由于Al-O網(wǎng)層的紊亂，結(jié)構(gòu)中存在著大量的缺陷，具有很高的活性。 2 偏高嶺土對(duì)混凝土性能的影響 2.1 對(duì)新拌混凝土性能的影響 Wong等人[4]研究了摻偏高嶺土和硅灰對(duì)混凝土坍落度的影響。研究結(jié)果顯示，摻偏高嶺土使得混凝土的坍落度有所減小，但比摻硅灰造成的坍落度損失小。 趙風(fēng)利[5]采用了水泥靜漿（參照GB1596標(biāo)準(zhǔn)）和混凝土（參照GB8076-1997標(biāo)準(zhǔn)）需水量方法進(jìn)行了摻10％偏高嶺土和硅灰的水泥與基準(zhǔn)水泥需水量對(duì)比的試驗(yàn)，其結(jié)果表明摻偏高嶺土水泥與基準(zhǔn)水泥的需水量之比平均為112％，摻硅灰的水泥與基準(zhǔn)水泥需水量之比平均為133％，摻硅灰需水量比摻偏高嶺土高10％以上。研究表明[4,5]，摻偏高嶺土后水泥凝結(jié)時(shí)間比基準(zhǔn)水泥有所提前，這與硅灰延遲水泥的凝結(jié)時(shí)間是相反的。 2.2 對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響 偏高嶺土的摻入使得混凝土強(qiáng)度有較大幅度的增加。Caldarone等人[6]研究了摻偏高嶺土和硅灰對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。其研究結(jié)果顯示，摻5％和10％的偏高嶺土與硅灰對(duì)混凝土的強(qiáng)度都有較大的提高，特別是早期強(qiáng)度。摻5％和10％的偏高嶺土的混凝土的三天強(qiáng)度分別是基準(zhǔn)混凝土的145％和173％，與摻硅灰的相當(dāng)（摻5％和10％的硅灰3天強(qiáng)度分別是基準(zhǔn)混凝土的155％和160％）。而7，28，90，365天的強(qiáng)度表明，摻偏高嶺土的混凝土抗壓強(qiáng)度全面超越摻硅灰的混凝土，比相同齡期的基準(zhǔn)混凝土抗壓強(qiáng)度提高約20％。該實(shí)驗(yàn)中采用配比的是固定用水量，隨著礦物摻合料的增加，膠凝材料是在增加的，而w/b是減小的，因此強(qiáng)度提高有一部分貢獻(xiàn)是來自膠凝材料的增加和w/b的減小。 Poon等 [7]研究了在固定w/b的條件下，摻偏高嶺土和硅灰對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。研究報(bào)告表明，摻偏高嶺土的混凝土早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均比基準(zhǔn)混凝土的強(qiáng)度有所提高，摻5％的偏高嶺土的混凝土各齡期強(qiáng)度均比基準(zhǔn)混凝土提高10％左右，摻10％偏高嶺土的混凝土各齡期強(qiáng)度均比基準(zhǔn)混凝土提高20％左右，摻20％偏高嶺土的早期強(qiáng)度略低于摻5％偏高嶺土的混凝土，后期強(qiáng)度與摻5％的相當(dāng)。研究結(jié)果還顯示，摻相同比例的硅灰的混凝土早期強(qiáng)度比摻偏高嶺土的混凝土低，但其后期強(qiáng)度迅速趕上來。摻偏高嶺土和摻硅灰的混凝土的后期強(qiáng)度比較接近。Ding等人[8]也得到了類似的結(jié)果。另外，從Poon的研究結(jié)果還可以看出，偏高嶺土的摻量在10％～20％最佳， Ding等人研究結(jié)果顯示，偏高嶺土摻量為15％強(qiáng)度性能最好。 2.3 對(duì)混凝土耐久性能的影響 2.3.1 抗硫酸鹽侵蝕 Nabil[9]研究了不同偏高嶺土摻量的混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。他將摻0％，5％，10％，15％的偏高嶺土以0.5和0.6的水膠比配制成混凝土成型，然后分別浸泡在5％的硫酸鈉溶液和飽和石灰水中，到規(guī)定齡期時(shí)測(cè)量混凝土的膨脹率和強(qiáng)度。從研究結(jié)果可以看出，素混凝土（基準(zhǔn)混凝土）受到硫酸鹽侵蝕后膨脹明顯的高于摻偏高嶺土的混凝土，而且素混凝土在受到硫酸鹽的侵蝕后膨脹是加速增長(zhǎng)的，而摻偏高嶺土的混凝土隨著在硫酸鈉溶液中時(shí)間的增加，膨脹率慢慢趨于一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值，與素混凝土加速增長(zhǎng)是不一樣的。試驗(yàn)結(jié)果還顯示，隨著偏高嶺土摻量的增加，混凝土受硫酸鈉侵蝕時(shí)的膨脹率減小。強(qiáng)度數(shù)據(jù)也出現(xiàn)相類似的規(guī)律。隨著偏高嶺土摻量的增加，相同齡期抗壓強(qiáng)度損失減小，Khatib等人[10]在研究摻偏高嶺土砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能時(shí)也得到了類似的結(jié)果。 2.3.2 抗氯離子滲透性 混凝土的抗?jié)B性是評(píng)價(jià)混凝土耐久性的一個(gè)重要指標(biāo)。Caldarone等人[6]研究了摻10％的偏高嶺土和硅灰的混凝土以及基準(zhǔn)混凝土在石灰水中養(yǎng)護(hù)了56天后的氯離子滲透性，得出摻偏高嶺土和硅灰的混凝土的氯離子滲透系數(shù)很低的結(jié)論，從他們的結(jié)果中還可以看出摻10％偏高嶺土的抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于摻10％硅灰的混凝土。Boddy和Grunber[11]研究了偏高嶺土的摻量為0％，8％，12％，w/b為0.3和0.4時(shí)混凝土的氯離子滲透性。研究結(jié)果顯示， w/b為0.4時(shí)，28天齡期摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴(kuò)散系數(shù)為不摻時(shí)的43％和30％，90天時(shí)摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴(kuò)散系數(shù)為不摻時(shí)的48％和30％，365天時(shí)摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴(kuò)散系數(shù)為不摻時(shí)的36％和27％，w/b為0.3時(shí)也有相類似的規(guī)律。由此可以看出，在相同w/b時(shí)，摻加偏高嶺土能顯著的降低混凝土中的氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，而且隨著偏高嶺土摻量的增加，氯離子的擴(kuò)散系數(shù)減小。 2.3.3 堿－集料反應(yīng) Ramlochan等人[12]采用CAN/CSA A23.2-14A的混凝土柱法研究了偏高嶺土摻量為0％，5％，10％，15％，20％的混凝土的堿－集料反應(yīng)性能。他們的研究結(jié)果顯示，摻入10％以上的偏高嶺土后能大幅度的降低因發(fā)生堿－集料反應(yīng)而發(fā)生的膨脹。在2年齡期時(shí)摻10％以上偏高嶺土的混凝土的膨脹率在0.05％左右，大大低于基準(zhǔn)混凝土同齡期的膨脹率0.2～0.25％，而摻5％偏高嶺土的混凝土的膨脹率為基準(zhǔn)混凝土的75％左右。邢鋒等 [13]研究發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試混凝土堿－集料反應(yīng)的試驗(yàn)中，偏高嶺土的摻量從5％增加到10％的時(shí)候，混凝土的膨脹率急劇的下降。Aquino等人[14]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和硅灰一樣對(duì)混凝土的堿-集料反應(yīng)有很好的抑制作用。這些研究說明偏高嶺土摻量在10％以上時(shí)對(duì)混凝土的堿-集料反應(yīng)有很好的抑制效果。 2.4 對(duì)混凝土收縮的影響 Wild等人[15]研究了含0％～25％的偏高嶺土的水泥漿體的化學(xué)收縮和自收縮，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土摻量在0-15％的范圍內(nèi)隨著偏高嶺土摻量的增加，化學(xué)收縮增大，當(dāng)偏高嶺土的摻量超過了15％后，化學(xué)收縮隨著摻量的增加而減??；偏高嶺土的摻量在0-10％時(shí)，隨著偏高嶺土摻量的增加，漿體的自收縮增加，當(dāng)偏高嶺土的摻量超過10％后，自收縮隨著摻量的增加而減小。 Brooks等人[16]研究了不同摻量（5％，10％和15％）偏高嶺土的混凝土的自收縮和干燥收縮。從研究報(bào)告中可以看到，偏高嶺土的加入能減小早期（從初凝開始測(cè)定）的自收縮，并且隨著偏高嶺土摻量的增加早期自收縮降低得越多；混凝土的后期自收縮（從24小時(shí)開始測(cè)定）與Wild的自收縮結(jié)果相似。干燥收縮的結(jié)果顯示，摻入偏高嶺土能顯著的減小混凝土的干燥收縮，基準(zhǔn)混凝土的200天時(shí)的干燥收縮約為400個(gè)微應(yīng)變，摻偏高嶺土的為150-200個(gè)微應(yīng)變，而且隨著偏高嶺土的摻量的增加，干燥收縮減小，但減小的幅度較小。Caldarone等人[7]研究摻10％偏高嶺土和硅灰的混凝土的干燥收縮時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻偏高嶺土的混凝土的干燥收縮明顯的比基準(zhǔn)混凝土低，和摻硅灰的混凝土相當(dāng)。 2.5 對(duì)混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響 混凝土的孔結(jié)構(gòu)是影響混凝土的性能特別是耐久性能的一個(gè)重要因素。Poon等人[17]研究了摻5％，10％，15％偏高嶺土和摻5％，10％硅灰的混凝土的孔結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土和硅灰都能顯著的降低混凝土總孔隙率，而且還能降低平均孔徑。隨著偏高嶺土摻量的增加，總的孔隙率降低，摻硅灰也有相似的規(guī)律；在摻量相同的情況下，摻偏高嶺土的混凝土早期（3天和7天）孔隙率的降低的幅度比摻硅灰的混凝土大，但是在后期（28天）二者相當(dāng)?；炷恋钠骄讖揭渤尸F(xiàn)出相似的規(guī)律。 Frias等人[18]研究摻偏高嶺土的水泥漿體的孔分布時(shí)發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土后各齡期漿體總的孔隙率有所增加，增加的這部分孔主要是在0.01μm以下的微孔，孔徑在0.01-5μm之間的大孔基本與基準(zhǔn)漿體持平甚至有所下降?？讖皆?.01μm以下的孔是對(duì)強(qiáng)度無害的孔，而對(duì)混凝土的耐久性有好處。 3 偏高嶺土對(duì)混凝土性能影響的機(jī)理 3.1 偏高嶺土的水化 偏高嶺土堿性條件下就會(huì)與水發(fā)生水化反應(yīng)，生成膠凝產(chǎn)物。M. Murat[19]研究認(rèn)為偏高嶺土的與氫氧化鈣發(fā)生水化的模式有三種： AS2/CH=0.5 AS2+6CH+9H→C4AH13+2C-S-H AS2/CH=0.6 AS2+5CH+3H→C3AH6+2C-S-H AS2/CH=1.0 AS2+3CH+6H→C2ASH8+C-S-H 從以上三種水化模式中計(jì)算得出偏高嶺土與氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.5～1，按照普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣為水泥質(zhì)量的20％計(jì)算，偏高嶺土的摻量范圍應(yīng)該為10-20％，這與實(shí)際研究結(jié)果是相符合的。 Silva 和Glasser[20]究了偏高嶺土與氫氧化鈣的混合物與水反應(yīng)的放熱曲線，發(fā)現(xiàn)其水化放熱趨勢(shì)與水泥相似，只是誘導(dǎo)期特別短，整個(gè)水化放熱過程也比水泥持續(xù)的時(shí)間短。 3.2 偏高嶺土對(duì)水泥水化的影響 Ambroise等人[21]研究了偏高嶺土對(duì)水泥水化的影響，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土對(duì)C3S的水化有加速作用，特別是當(dāng)C3S/MK大于1.4的時(shí)候；偏高嶺土不能激發(fā)C3A加速水化。偏高嶺土在水化的過程中消耗了水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是偏高嶺土加速了水泥水化的原因。偏高嶺土促進(jìn)了水泥的水化，這就能很好地解釋摻偏高嶺土能使混凝土凝結(jié)時(shí)間縮短和早期強(qiáng)度較高的原因。 Coleman和McWhinnie[22]采用27Al和29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)研究摻偏高嶺土的水泥時(shí)得出摻偏高嶺土的水泥水化產(chǎn)物的平均硅鏈比不摻的長(zhǎng)。Dunster等人[23]在用三甲硅烷基化作用（TMS）研究摻偏高嶺土的水泥水化時(shí)發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土減少了水化產(chǎn)物中的數(shù)量，增加了的數(shù)量。偏高嶺土增加了水泥水化產(chǎn)物的鏈的長(zhǎng)度，這可能就是它能提高混凝土強(qiáng)度的主要原因。 −672OSi−2][nSiO 4 偏高嶺土作礦物摻合料的展望 大量的研究表明，偏高嶺土是一種性能優(yōu)異的火山灰質(zhì)材料，能夠改善和提高混凝土的性能，有望大量應(yīng)用，成為新一代混凝土的礦物摻合料。 目前的研究大多建立在使用優(yōu)質(zhì)高嶺土制備的偏高嶺土的基礎(chǔ)上的，優(yōu)質(zhì)的高嶺土價(jià)格較貴，而且礦藏有限，不適宜推廣應(yīng)用。進(jìn)一步的研究還是應(yīng)該更多的在使用低品位高嶺土和煤矸石等劣質(zhì)原材料來制備活性偏高嶺土方面開展。 參考文獻(xiàn) 1 Gregory S. 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