摘要: 為得到含氯環(huán)境下普通硅酸鹽混凝土中鋼筋的開始腐蝕時間, 首先應(yīng)掌握的一個重要參數(shù)是臨界氯離子濃度, 此參數(shù)因受多種因素影響而數(shù)值分布較廣。本文基于在脫鈍過程中鋼筋腐蝕電位集中體現(xiàn)了多因素的綜合作用的觀點, 通過以下三部分工作對臨界氯離子濃度進行了研究: 首先, 利用靜電位法, 在模擬溶液中測試了氯離子濃度與點蝕電位之間的關(guān)系, 電位的變化范圍取- 350 ~ +100 mV ( SCE) ; 然后, 將鋼筋混凝土試塊放置在三種典型環(huán)境中( 干燥、濕潤、浸潤環(huán)境) , 分別測試了三種環(huán)境下鋼筋腐蝕電位的分布范圍; 最后, 基于鋼筋脫鈍的兩個必要條件: 足夠小的混凝土電阻以及腐蝕電位超越點蝕電位, 得到針對三種腐蝕環(huán)境的以占水泥用量比例表示的總氯離子濃度取值。

關(guān)鍵詞: 鋼筋腐蝕; 臨界氯離子濃度; 點蝕電位; 腐蝕電位

中圖分類號: TU528.44 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A

文章編號: 1000-131X ( 2007) 11-0059-05

　　近10 年來, 含氯環(huán)境下混凝土中的鋼筋腐蝕已逐漸成為國內(nèi)外耐久性研究的重點。與碳化引起的鋼筋腐蝕相比, 氯離子引起的鋼筋腐蝕一旦發(fā)生, 在較短的時間內(nèi)即可對混凝土結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞。因此,通常將鋼筋開始腐蝕時間作為構(gòu)件耐久性壽命的終結(jié)。含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開始腐蝕時間不僅與混凝土中氯離子的滲透過程有關(guān), 還與臨界氯離子濃度有關(guān)。以往大量的研究主要集中在氯離子的滲透過程[1- 3] , 而對臨界氯離子濃度的研究還相當(dāng)匱乏[4]。

　　鋼筋附近混凝土中的氯離子超過一定含量, 鋼筋就會以較快速度開始腐蝕, 該閾值稱為臨界氯離子濃度。臨界氯離子濃度與混凝土組分、質(zhì)量、所處環(huán)境等多種因素有關(guān)。Glass[5]總結(jié)了前人的研究成果, 發(fā)現(xiàn)該數(shù)值分布范圍較廣, 以氯離子含量占水泥用量的百分比表示, 從0.17%到2.5%, 數(shù)值分布范圍的上下限相差近15 倍。ACI Building Code 采用比較保守的控制值, 即不區(qū)分環(huán)境差異和材料差異, 統(tǒng)一采用許限值[5]。這是在沒有揭示臨界氯離子濃度變化規(guī)律之前的權(quán)宜之計。

　　一般認(rèn)為鋼筋周圍氯離子濃度與滲透時間的方根成正比, 假設(shè)需要2 年時間達(dá)到0.15%的臨界氯離子濃度, 則在相同的滲透速度情況下, 需要200 年才能達(dá)到1.5% 的臨界濃度。因此研究并掌握臨界氯離子濃度的變化規(guī)律對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計及耐久性檢測、鑒定和維修具有重要的理論意義和實用價值。

1 含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開始腐蝕的必要條件

　　含氯環(huán)境下混凝土中鋼筋開始腐蝕的必要條件主要有: 腐蝕電位超越點蝕電位; 鋼筋周圍的混凝土電阻足夠小。

　　腐蝕電位和點蝕電位的變化規(guī)律可通過圖1 所示陰陽極極化關(guān)系曲線表示。圖中兩條陽極極化曲線中的A 點和B 點所對應(yīng)的縱坐標(biāo)即為點蝕電位, 可將點蝕電位看作是腐蝕速度由低向高轉(zhuǎn)化的分水嶺。隨著氯離子濃度的增加, 陽極極化曲線由圖1 中的實線向點劃線轉(zhuǎn)化, 點蝕電位也隨之降低。圖中陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點為腐蝕電位。隨著供氧量的減少, 陰極極化曲線由長虛線向短虛線轉(zhuǎn)化, 腐蝕電位也隨之降低。如果腐蝕電位始終低于點蝕電位,則鋼筋表面的腐蝕速度很小, 處于鈍態(tài); 反之, 則鋼筋具備脫鈍的可能。因此, 要建立含氯環(huán)境下鋼筋的脫鈍條件, 首先必須了解點蝕電位和腐蝕電位的變化規(guī)律和變化范圍。

　　點蝕電位的變化受多種因素的影響, 除混凝土中所含氯離子濃度的大小外, 孔溶液的pH 值是另一個重要的影響因素, 混凝土孔溶液中的氫氧根離子濃度主要由水泥種類和添加劑種類決定[6] , 同時受混凝土碳化的影響。氯離子含量與pH 值共同決定了氯離子與氫氧根離子的濃度比———[ Cl- ] [/ OH- ] 。早在1967年就有文獻(xiàn)指出, 只有當(dāng)[ Cl- ] /[ OH- ] 高于某一個限值時鋼筋才會發(fā)生點蝕[7]。

　　混凝土電阻的影響主要通過陰陽極之間的電位降發(fā)揮作用?；炷岭娮柙酱? 陰陽極之間的電位降就越大, 則陽極腐蝕電位越低, 腐蝕速度越小。

　　本文針對普通硅酸鹽混凝土, 通過試驗確定了常溫下( 20～25 ℃) 三種環(huán)境分類( 干燥、潮濕、極潤濕) 情況下的臨界氯離子濃度變化規(guī)律, 提出了針對環(huán)境分類的混凝土中臨界氯離子濃度取值方法。由于碳化對臨界氯離子濃度取值影響的研究正在進行, 其影響不包含在本文范圍之中。

2 研究的技術(shù)路線

　　本文從導(dǎo)致鋼筋脫鈍的根本原因———鋼筋腐蝕電位超越點蝕電位著手進行了以下四個步驟的研究。第一步, 運用靜電位法得到在混凝土孔隙模擬液中氯離子濃度與鋼筋點蝕電位之間的對應(yīng)關(guān)系; 第二步, 對環(huán)境進行分類, 測得不同環(huán)境類型情況下鋼筋腐蝕電位的變化范圍; 第三步, 將以上兩步結(jié)果進行對比,得到以摩爾濃度表示的臨界氯離子濃度; 第四步, 為方便工程應(yīng)用, 完成自由臨界氯離子濃度( 孔隙液摩爾濃度) 與工程中常用的總氯離子百分比濃度( 占水泥用量) 之間的轉(zhuǎn)化。

3 臨界氯離子濃度的試驗研究

3.1 氯離子濃度與點蝕電位關(guān)系的試驗研究

　　要研究鋼筋表面脫鈍條件, 首先必須得到處于表面鈍態(tài)的鋼筋電極。為此, 采用HPB235 級鋼筋, 用車床加工成直徑11.3 mm, 長10 mm 的鋼筋段, 除一個端面( 表面積為1 cm2) 暴露外, 對其他表面均作密封處理, 再用500 號金相砂紙將暴露端面打磨光滑, 并用丙酮清洗。經(jīng)過以上步驟形成研究電極。將研究電極浸泡在pH= 12.5 的氫氧化鈣模擬液中( 平行試驗電極3 個) , 連續(xù)每天觀察研究電極與輔助電極( 不銹鋼板10 cm×10 cm×1 cm) 之間的宏電流,結(jié)果見圖2。結(jié)果表明: 10 天后各研究電極和輔助電極之間的宏電流均趨于零, 可認(rèn)為此時鋼筋表面已經(jīng)形成鈍化膜。因此, 在后繼試驗進行之前, 首先將研究電極在pH= 12.5 的模擬液中浸泡10 天, 以得到表面處于鈍態(tài)的鋼筋研究電極。

　　主要有兩種試驗方法確定氯離子濃度與點蝕電位關(guān)系: 動電位法和靜電位法。動電位法的基本思路是: 控制氯離子濃度為某一特定值, 對研究電極進行動態(tài)電位掃描, 當(dāng)研究電極和輔助電極之間的宏電流突然增大時, 對應(yīng)的電位即為與控制氯離子濃度對應(yīng)的點蝕電位。靜電位法的基本思路是: 控制研究電極的電位為某一數(shù)值, 逐級改變氯離子濃度, 當(dāng)研究電極和輔助電極之間的宏電流突然增大時, 控制電位值即為與此時刻氯離子濃度對應(yīng)的點蝕電位。本文選用靜電位法進行試驗。試驗的具體過程如下:

　　將處理好的研究電極放置在pH=12.5 的氫氧化鈣模擬溶液中, 控制室溫在20～25 ℃之間, 通過恒電位儀對研究電極施加某一恒定的電位, 然后采用滴定法向溶液中逐級添加氯化鈣溶液, 以增大氯離子濃度,每級滴定后48 h 測量研究電極與輔助電極( 10 cm×10 cm×1 mm 不銹鋼板) 之間的宏電流值。若發(fā)現(xiàn)陽極的宏電流密度大于0.5 !A/cm2, 且電極表面出現(xiàn)腐蝕物質(zhì), 則認(rèn)為鋼筋表面脫鈍了, 此時溶液中的氯離子濃度就是給定電位下的臨界氯離子濃度。而此給定電位即稱為該氯離子濃度下的點蝕電位。

　　逐級改變控制電位, 重復(fù)以上試驗過程, 即可得到氯離子濃度與點蝕電位的對應(yīng)關(guān)系。試驗結(jié)果見表1。Hausmann[8] , Lopez[9] , Vrable[10] 等人也曾采用不同的試驗研究方法得到點蝕電位與氯離子濃度之間的對應(yīng)數(shù)據(jù), 將本文試驗結(jié)果( 曲線Kong) 與前人研究結(jié)果匯總表示在圖3 中。從圖中可見, 本文結(jié)果與前人采用靜電位法測得的關(guān)系曲線較為接近。同時從圖中還可以看出, 在相同氯離子濃度情況下, 采用動電位法得到的點蝕電位偏大, 這是可能是由于在動電位作用下鋼筋表面反應(yīng)滯后造成的。

3.2 腐蝕電位的試驗研究

　　同一類環(huán)境下混凝土中鋼筋的腐蝕電位在某一范圍內(nèi)變化[11]。為得到不同環(huán)境下混凝土內(nèi)鋼筋腐蝕電位的變化范圍, 共澆注了18 個大小為90 cm×15 cm×30 cm 的混凝土試塊( 普通硅酸鹽水泥, 水灰比0.45,灰砂比1∶1.5, 砂率30%) , 經(jīng)養(yǎng)護后分別放置在室內(nèi)( 6 個) 、潮濕( 6 個) 、浸泡( 6 個) 環(huán)境下。在為期1 年的時間內(nèi)連續(xù)監(jiān)測各環(huán)境下試件內(nèi)部鋼筋的腐蝕電位。通過對實測結(jié)果進行整理, 得到的三種環(huán)境下腐蝕電位分布范圍如表2 所示。

4 臨界氯離子濃度

　　由于混凝土中鋼筋脫鈍的必要條件是其腐蝕電位大于點蝕電位( Ecorr>Epit ) , 所以定義某一類環(huán)境下的臨界氯離子濃度為使鋼筋腐蝕電位( Ecorr ) 超越點蝕電位( Epit ) 的最小氯離子濃度( 見圖4) 。由以上試驗所得氯離子濃度與點蝕電位對應(yīng)關(guān)系, 以及環(huán)境分類下的腐蝕電位分布范圍, 可初步得到對應(yīng)于不同環(huán)境分類的以摩爾濃度表示的自由臨界氯離子濃度, 記在實際工程中, 人們通常習(xí)慣采用占水泥用量百分比表示混凝土中的氯離子濃度, 記為ClJ, 因此需要對以上以摩爾濃度表示的試驗結(jié)果進行轉(zhuǎn)化, 轉(zhuǎn)化過程中需要考慮的參數(shù)有: 混凝土孔隙率、孔隙水飽和度、C3A 含量等。本文提出的轉(zhuǎn)化公式如下:

　　式中: ClZ 為孔隙液中氯離子的摩爾濃度( mol/L) ;ClJ 為混凝土中總氯離子占水泥用量百分比; KW 為混凝土孔隙液影響系數(shù)( 考慮濕度的影響) ; KC 為游離氯離子占總氯離子的百分比( 考慮C3A 等的影響) ,取值見表4; n 為混凝土孔隙率, 即1 m3 混凝土中孔隙的總體積, 混凝土孔隙率約為1%~5% ; Sr 為混凝土孔隙飽和度; MC 為單位立方米混凝土中的水泥用量( kg) 。

　　在孔隙飽和度Sr 分別為20%、90%和100%情況下, 經(jīng)分析得到的自由臨界氯離子摩爾濃度和轉(zhuǎn)化之后的總臨界氯離子濃度見表5。

　　注: ( 1) 取KC=0.14, 水泥用量取350 kg; ( 2) 干燥環(huán)境、潮濕環(huán)境和極潤濕環(huán)境時取孔隙飽和度Sr 分別為20%、90%和100%。

　　從表5 可以看出, 當(dāng)混凝土含水率較小( Sr=20%)時, 總的臨界氯離子濃度僅為0.003%～0.006%, 而通常認(rèn)為混凝土中氯離子含量超過0.1%~0.4%時鋼筋才脫鈍。干燥環(huán)境下試驗值明顯小于人們通常的認(rèn)識。以上差異主要是由于氯離子濃度與點蝕電位的關(guān)系是在模擬溶液中進行的, 即使是在氯離子濃度很低的情況下, 陰陽極之間的電阻始終很小。而在混凝土中, 干燥條件下混凝土阻值很大, 即使在電位方面鋼筋表面具備了脫鈍的條件, 腐蝕速度依然會很小, 因而腐蝕狀態(tài)無法表現(xiàn)出來[12]。因此, 在混凝土中, 還必須考慮干燥狀態(tài)下混凝土電阻對臨界氯離子濃度的影響。

　　W.Morris 等[13]通過試驗研究了不同電阻率對氯離子臨界濃度的影響, 得到的電阻率與總臨界氯離子濃度之間的關(guān)系如下:

ClJ ( %) =0.019ρ+0.401 ( 2)

　　式中: ClJ 為混凝土中總的臨界氯離子濃度; ρ為混凝土電阻率( kΩ·cm) 。

　　由式( 2) 得到干燥情況下臨界氯離子濃度見表6。當(dāng)混凝土電阻率從30 kΩ·cm 增大至100 kΩ·cm 時,總臨界氯離子濃度由0.97%提高至2.30%。

　　綜合考慮文獻(xiàn)[ 13] 基于混凝土電阻控制得到的臨界氯離子濃度分布, 以及本文基于腐蝕電位超越點蝕電位條件得到的臨界氯離子濃度分布, 本文最終提出了針對不同環(huán)境分類的臨界氯離子濃度( 占水泥用量百分比) 的建議取值( 見表7) 。

5 小結(jié)

　　雖然影響臨界氯離子濃度的因素眾多, 但是各方

　　注: 差異原因用來表示指定環(huán)境下臨界氯離子濃度出現(xiàn)差異的原因,例如, Ⅰ類環(huán)境下臨界氯離子濃度差異的原因是混凝土的電阻率, 當(dāng)R=30 kΩ·cm 時取ClJ 值為0.97, 當(dāng)R=100 kΩ·cm 時取ClJ 值為2.30, 其余內(nèi)插; 不同水泥種類及用量時臨界氯離子濃度取值可根據(jù)本文所述方法得到。

　　面的影響是可以通過對電位的影響統(tǒng)一起來的?；炷了幁h(huán)境的差異是導(dǎo)致臨界氯離子濃度產(chǎn)生大離散性的主要原因。其中, 干燥環(huán)境下混凝土的電阻率是影響臨界氯離子濃度的控制性因素; 而潮濕和極潤濕環(huán)境下, 混凝土的密實度、含水量等影響鋼筋腐蝕電位和混凝土內(nèi)部供氧量的因素成為臨界氯離子濃度的控制因素。在對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進行耐久性設(shè)計和壽命評估過程中, 宜針對環(huán)境差異確定不同的臨界氯離子濃度取值。

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