粉煤灰混凝土
1. 概述
1.1粉煤灰的產(chǎn)生
粉煤灰是從煤粉爐排出的煙氣中收集到的細(xì)顆粒粉末，是工業(yè)“三廢”之一。鍋爐在操作時(shí)，煤粉與高速氣流混合在一起，噴入爐膛的燃燒帶中，使煤粉顆粒里的有機(jī)物質(zhì)得到充分的燃燒，但燃燒的完全程度取決于鍋爐的效率和操作的水平，爐膛溫度一般是很難測(cè)準(zhǔn)的，運(yùn)行良好的現(xiàn)代化電廠的煤粉爐爐膛最高溫度可能達(dá)到或超過(guò)1600℃，足以使灰分中除了少量石英(細(xì)粒的結(jié)晶)以外的所有礦物全部熔融?？墒嵌鄶?shù)舊電廠鍋爐的實(shí)際燃燒溫度要比上述溫度低得多，在較低的溫度下，只能熔融一小部分的無(wú)機(jī)物質(zhì)，而且爐膛溫度并不是十分均勻的，因此即使在同一鍋爐中，粉煤灰燒成的條件也不相同，更不必說(shuō)不同的鍋爐了。在燃燒過(guò)程中，煤炭中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)也發(fā)生了一系列的反應(yīng)和變化，包括達(dá)到不同的溫度時(shí)，含水的礦物如粘土、石膏等一一脫水，碳酸鹽中二氧化碳與硫化物中三氧化硫的排出，還有堿在高溫下也要揮發(fā)，其中較細(xì)的粒子隨氣流掠過(guò)燃燒區(qū)，立即熔融，到了爐膛外面，受到驟冷，就將熔融時(shí)由于表面張力作用形成的圓珠形態(tài)保持下來(lái)，成為玻璃微珠，煤粉粒子越細(xì)，越容易成球。其中有些熔融的微珠內(nèi)部，截留了爐內(nèi)氣體，形成了空心微珠。另有一些微珠，團(tuán)聚在一
起或粘連在一起，就形成魚卵狀的復(fù)珠(即子母珠)和粘連體，也有一些來(lái)不及完全變成液態(tài)的粗灰，結(jié)果變成了渣狀的多孔玻璃體(海綿狀玻璃)。在冷卻過(guò)程中也有一些冷卻比較緩慢而再結(jié)晶的礦物以及在顆粒表面上生成的結(jié)晶礦物、化合物和獨(dú)自存在的未熔融石英等礦物。從煤塊磨成煤粉，把原來(lái)團(tuán)聚的礦物磨粹，因此每一顆煤粉粒子的礦物成分也是不同的，燃燒以后，每一粒粉煤灰的成分當(dāng)然也不可能相同，所以粉煤灰化學(xué)成分分析也只能是表示粉煤灰中各種顆粒混合物的化學(xué)成分平均值。
1.2 粉煤灰的物理性質(zhì)
粉煤灰的比重在1.95～2.36之間，松干密度在450 kg/m3～700kg/m3范圍內(nèi)，比表面積在220 kg/m3～588 kg/m3之間。由于粉煤灰的多孔結(jié)構(gòu)、球形粒徑的特性，在松散狀態(tài)下具有良好的滲透性，其滲透系數(shù)比粘性土的滲透系數(shù)大數(shù)百倍。粉煤灰在外荷載作用下具有一定的壓縮性，同比粘性土其壓縮變形要小的多。粉煤灰的毛細(xì)現(xiàn)象十分強(qiáng)烈，其毛細(xì)水的上升高度與壓實(shí)度有著密切關(guān)系。
粉煤灰是一種高度分散的微細(xì)顆粒集合體，主要由氧化硅玻璃球組成，根據(jù)顆粒形狀可分為球形顆粒與不規(guī)則顆粒。球形顆粒又可分為低鐵質(zhì)玻璃微珠與高鐵質(zhì)玻璃微珠，若據(jù)其在水中沉降性能的差異，則可分 出飄珠、輕珠和沉珠；不規(guī)則顆粒包括多孔狀玻璃體、多孔碳粒以及其他碎屑和復(fù)合顆粒。
通常用掃描電鏡來(lái)觀察粉煤灰的顆粒形貌。掃描電鏡可以觀察到粉煤灰的絕大部分粒徑范圍，可以從1μm到400μm。通過(guò)電鏡可以觀察到，小顆粒粉煤灰表面為表面光滑的球形顆粒，較大顆粒的粉煤灰(＞250μm)形狀則不規(guī)則。圖1是一組粉煤灰顆粒形貌的電鏡照片，(a)為低鈣粉煤灰，(b)為高鈣粉煤灰，比較之下，高鈣粉煤灰的顆粒表面粘附有很多微粒，而低鈣粉煤灰的表面則顯得比較光滑。
（a）低鈣粉煤灰 (b)高鈣粉煤灰
圖1 粉煤灰的顆粒形貌掃描電鏡圖片
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1.3 粉煤灰的化學(xué)成分與礦物組成
粉煤灰是一種火山灰質(zhì)材料，來(lái)源于煤中無(wú)機(jī)組分，而煤中無(wú)機(jī)組分以粘土礦物為主，另外有少量黃鐵礦、方解石、石英等礦物。因此粉煤灰化學(xué)成份以二氧化硅和三氧化二鋁為主(氧化硅含量在48%左右，氧化鋁含量在27%左右)，其它成分為三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、三氧化硫及未燃盡有機(jī)質(zhì)(燒失量)。不同來(lái)源的煤和不同燃燒條件下產(chǎn)生的粉煤灰，其化學(xué)成分差別很大。
表1 我國(guó)31個(gè)有代表性的火力發(fā)電廠粉煤灰的化學(xué)成分
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成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
SO3 |
I.L |
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變化范圍 |
33.9～59.7 |
16.5～35.4 |
1.5～19.7 |
0.8～10.4 |
0.7～1.9 |
0.6～2.9 |
0.2～1.1 |
0～1.1 |
1.2～23.6 |
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平均值 |
50.6 |
27.1 |
7.1 |
2.8 |
1.2 |
1.3 |
0.5 |
0.3 |
8.2 |
粉煤灰以玻璃質(zhì)微珠為主，其次為結(jié)晶相，主要結(jié)晶相為莫來(lái)石、磁鐵礦、赤鐵礦、石英、方解石等。玻璃相是粉煤灰的主要結(jié)晶相，粉煤灰玻璃質(zhì)微珠及多孔體均以玻璃體為主，玻璃體含量為50%～80%，玻璃體在高溫緞燒中儲(chǔ)存了較高的化學(xué)內(nèi)能，是粉煤灰活性的來(lái)源。莫來(lái)石是粉煤灰中存在的二氧化硅和三氧化二鋁在電廠鍋爐燃燒過(guò)程中形成的。SEM下偶爾可以見(jiàn)到莫來(lái)石的針狀形集合晶體，莫來(lái)石含量在1.3%～3.6%之間，其變化與煤粉中三氧化二鋁含量及煤粉燃燒時(shí)的爐膛溫度等諸多因素有關(guān)。磁鐵礦和赤鐵礦是粉煤灰中鐵的主要賦存狀態(tài)，一般磁鐵礦含量較高。石英為粉煤灰中的原生礦物，常呈棱角狀，不規(guī)則粒徑，含量不高。
1.4 用于水泥混凝土的粉煤灰的技術(shù)要求
按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596－2005），拌制混凝土用的粉煤灰分為F類粉煤灰和C類粉煤灰兩類。F類粉煤灰是由無(wú)煙煤或煙煤煅燒收集的，其CaO含量不大于10%或游離CaO含量不大于1%；C類粉煤灰是由褐煤或次煙煤煅燒收集的，其CaO含量大于10%或游離CaO含量大于1%，又稱高鈣粉煤灰。
F類和C類粉煤灰又根據(jù)其技術(shù)要求分為I級(jí)、II級(jí)和III級(jí)三個(gè)等級(jí)?；炷劣梅勖夯业募夹g(shù)要求可見(jiàn)表2。
表2 拌制混凝土用粉煤灰技術(shù)要求
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技術(shù)要求（不大于/ %） | ||||
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I級(jí) |
II級(jí) |
III級(jí) | ||
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細(xì)度（45um方孔篩篩余）， （不大于/%） |
F類粉煤灰 |
12.0 |
25.0 |
45.0 |
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C類粉煤灰 | ||||
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需水量比，不大于/% |
F類粉煤灰 |
95.0 |
105.0 |
115.0 |
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C類粉煤灰 | ||||
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燒失量，不大于/ % |
F類粉煤灰 |
5.0 |
8.0 |
15.0 |
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C類粉煤灰 | ||||
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含水量，不大于/ % |
F類粉煤灰 |
1.0 | ||
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C類粉煤灰 | ||||
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三氧化硫，不大于/ % |
F類粉煤灰 |
3.0 | ||
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C類粉煤灰 | ||||
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游離氧化鈣，不大于/ % |
F類粉煤灰 |
1.0 | ||
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C類粉煤灰 |
4.0 | |||
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安定性(雷氏夾沸煮后增加距離) 不大于/ mm |
F類粉煤灰 |
5.0 | ||
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C類粉煤灰 | ||||
與F類粉煤灰相比，C類粉煤灰一般具有需水量比小、活性高和自硬性好等特征。但由于C類粉煤灰中往往含有游離氧化鈣，所以在用作混凝土摻合料時(shí)，必須對(duì)其體積安定性進(jìn)行合格檢驗(yàn)。
混凝土工程選用粉煤灰時(shí)，應(yīng)按《粉煤灰混凝土質(zhì)量技術(shù)規(guī)范》（GBJ 146－90）。對(duì)于不同的混凝土工程，選用相應(yīng)等級(jí)的粉煤灰：
(1)I級(jí)灰適用于鋼筋混凝土和跨度小于6m的預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土；
(2)II級(jí)灰適用于鋼筋混凝土和無(wú)筋混凝土；
(3)III級(jí)灰主要用于無(wú)筋混凝土；但大于C30的無(wú)筋混凝土，宜采用I、II級(jí)灰；
(4)用于預(yù)應(yīng)力混凝土、鋼筋混凝土及設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)C30及以上的無(wú)筋混凝土的粉煤灰等級(jí)，如試驗(yàn)論證，可采用比上述三條規(guī)定低一級(jí)的粉煤灰。
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1.5 粉煤灰在混凝土中的基本效應(yīng)
粉煤灰在水泥混凝土中主要有三個(gè)基本效應(yīng),即形態(tài)效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和微集料效應(yīng)?？刂七@三個(gè)效應(yīng)向有利方向發(fā)展，即可利廢為寶、改善混凝土的性能。
(1) 形態(tài)效應(yīng)
粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)，主要是指粉煤灰的顆粒形貌、粗細(xì)、表面粗糙程度等特征在混凝土中的效應(yīng)。粉煤灰微珠顆粒可以起到滾珠的作用，降低混凝土拌和的內(nèi)摩擦力而提高流動(dòng)性。粉煤灰的密度小于水泥，因而等量替代后可增加漿體的體積，從而改善對(duì)粗細(xì)集料的潤(rùn)滑程度，也有利于提高混凝土拌合物的流動(dòng)性。此外，還可以提高混凝土的勻質(zhì)性、粘聚性和保水性。
劣質(zhì)粉煤灰由于含有較多不規(guī)則的多孔顆粒和未燃盡的碳，而導(dǎo)致需水量增加和保水性變差，對(duì)混凝土帶來(lái)負(fù)面效應(yīng)。
(2)火山灰效應(yīng)(活性效應(yīng))
粉煤灰屬于活性礦物摻合料。粉煤灰中含有的玻璃態(tài)的氧化硅和氧化鋁屬于活性氧化硅和活性氧化鋁，它們可以與水泥水化生成的氫氧化鈣和水發(fā)生
火山灰效應(yīng)可以提高混凝土以后的強(qiáng)度，以后的強(qiáng)度要高于不摻粉煤灰的混凝土，且齡期越長(zhǎng)該差異越大。因而對(duì)早期承載能力要求不大的工程可利用其60d、90d、180d時(shí)的強(qiáng)度。
(3) 微集料效應(yīng)
粉煤灰微珠具有極高的強(qiáng)度，其填充在水泥顆粒間的空隙，既減少了毛細(xì)孔隙，又起到了微骨架作用。隨水化的不斷進(jìn)行，粉煤灰的水化產(chǎn)物與未水化的粉煤灰內(nèi)核的粘結(jié)力不斷提高，這也有利于提高粉煤灰的微集料效應(yīng)。
除上述三個(gè)基本效應(yīng)外，粉煤灰還有許多其它效應(yīng)，如免疫效應(yīng)(抑制堿集料反應(yīng)效應(yīng)、提高耐腐蝕性效應(yīng)等)、減熱效應(yīng)(降溫升效應(yīng))、泵送效應(yīng)等，不過(guò)這些效應(yīng)都離不開(kāi)上述三個(gè)基本效應(yīng)。
1.6 粉煤灰對(duì)混凝土的作用
摻加適量的優(yōu)質(zhì)粉煤灰后，混凝土的許多重要性能得到明顯的改善，
1.6.1 粉煤灰對(duì)混凝土的正面作用
(1)混凝土拌和料和易性得到改善
摻加適量的粉煤灰可以改善混凝土拌和料的流動(dòng)性、粘聚性和保水性，使混凝土拌和料易于泵送、澆筑成型，并可減少坍落度的經(jīng)時(shí)損失。
(2)混凝土的溫升降低
摻加粉煤灰后可減少水泥用量，且粉煤灰水化放熱量很少，從而減少了水化放熱量，因此施工時(shí)混凝土的溫升降低，可明顯減少溫度裂縫，這對(duì)大體積混凝土工程特別有利。
(3)混凝土的耐久性提高
由于二次水化作用，混凝土的密實(shí)度提高，界面結(jié)構(gòu)得到改善，同時(shí)由于二次反應(yīng)使得易受腐蝕的氫氧化鈣數(shù)量降低，因此摻加粉煤灰后可提高混凝土的抗?jié)B性和抗硫酸鹽腐蝕性和抗鎂鹽腐蝕性等.同時(shí)由于粉煤灰比表面積巨大，吸附能力強(qiáng)，因而粉煤灰顆?？梢晕浪嘀械膲A，并與堿發(fā)生反應(yīng)而消耗其數(shù)量。游離堿數(shù)量的減少可以抑制或減少堿集料反應(yīng)。通常3既的粉煤灰摻量即可避免堿集料反應(yīng)。
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(4)變形減小
粉煤灰混凝土的徐變低于普通混凝土。粉煤灰的減水效應(yīng)使得粉煤灰混凝土的干縮及早期塑性千裂與
(5)耐磨性提高
粉煤灰的強(qiáng)度和硬度較高，因而粉煤灰混凝土的耐磨性優(yōu)于普通混凝土。但混凝土養(yǎng)護(hù)不良會(huì)導(dǎo)致耐磨性降低。
(6)成本降低
摻加粉煤灰在等強(qiáng)度等級(jí)的條件下，可以減少水泥用量約10%～15%，因而可降低混凝土的成本。
1.6.2 粉煤灰對(duì)混凝土的負(fù)面作用
(1)強(qiáng)度發(fā)展較慢、早期強(qiáng)度較低
由于粉煤灰的水化速度小于水泥熟料，故摻加粉煤灰后混凝土的早期強(qiáng)度低于普通混凝土，且粉煤灰摻量越高早期強(qiáng)度越低。但對(duì)于高強(qiáng)混凝土，摻加粉煤灰后混凝土的早期強(qiáng)度降低相對(duì)較小。粉煤灰混凝土的強(qiáng)度發(fā)展相對(duì)較慢，故為保證強(qiáng)度的正常發(fā)展，需將養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)至14d以上。
(2)抗碳化性、抗凍性有所降低
粉煤灰的二次水化使得混凝土中氫氧化鈣的數(shù)量降低，因而不利于混凝土的抗碳化性和鋼筋的防銹。而粉煤灰的二次水化使混凝土的結(jié)構(gòu)更加致密，又有利于保護(hù)鋼筋。因此，粉煤灰混凝土的鋼筋銹蝕性能并沒(méi)有比普通混凝土差很多。許多研究結(jié)果也不完全一致，有的認(rèn)為鋼筋銹蝕加劇，有的則認(rèn)為鋼筋銹蝕減緩。無(wú)論什么結(jié)果，摻加粉煤灰時(shí)，如果同時(shí)使用減水劑則可有效地減緩摻加粉煤灰所帶來(lái)的抗碳化性減弱，從而提高對(duì)鋼筋的保護(hù)能力。
粉煤灰混凝土的抗凍性較普通混凝土有所降低，特別是采用劣質(zhì)粉煤灰時(shí)。對(duì)有抗凍性要求的混凝土應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)粉煤灰，當(dāng)抗凍性要求較高時(shí)應(yīng)摻加引氣使含氣量達(dá)到要求的數(shù)值，即可保證混凝土達(dá)到優(yōu)良的抗凍性.如三峽大壩用混凝土中摻入20%～30%的Ⅰ級(jí)粉煤灰和引氣劑，抗凍性達(dá)到F300。
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