摘要：羥醛縮合可以形成新的碳 碳鍵,增長(zhǎng)碳鏈,是一類重要的有機(jī)反應(yīng)。反應(yīng)過程中同時(shí)存在許多副反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的降低,選擇合適的催化劑對(duì)此類反應(yīng)十分關(guān)鍵。本文根據(jù)活性中心的不同,對(duì)酸性、堿性和酸 堿兩性三類不同的催化劑進(jìn)行了論述,分析了羥醛縮合反應(yīng)催化劑今后的發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：羥醛縮合;催化劑;活性中心;催化機(jī)理中圖分類號(hào):O621 25+ 2　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 

　　羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性α 氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等,在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成,得到β 羥基醛或酸,或進(jìn)一步脫水得到α,β 不飽和醛酮或酸酯的反應(yīng)。分子間的羥醛縮合經(jīng)常被用來合成一些β 羥基化合物,如1,3 丙二醇、1,3 丁二醇和新戊二醇等。其可作為進(jìn)一步生產(chǎn)香料、藥物等多聚物或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的單體;縮合脫水產(chǎn)物α,β 不飽和醛氧化得到相應(yīng)的可廣泛用作精細(xì)化工生產(chǎn)原料的羧酸,如2,2 二羥甲基丙酸可用作水性氨脂擴(kuò)鏈劑以及制備聚酯、光敏樹脂和液晶,2 甲基 2 戊烯酸是具有水果香味的食用香料,可廣泛用于食品加工業(yè)和其它日化香精產(chǎn)業(yè);此外,α,β 不飽和醛完全氫化時(shí)得到飽和伯醛,可用作溶劑或制造洗滌劑、增塑劑。

　　分子間的羥醛縮合涉及含α 氫原子的同一種醛之間自身縮合和兩種不同醛之間的交叉縮合。若參與交叉縮合的兩種醛都含有α 氫,反應(yīng)得到的總是復(fù)雜的混合物,限制了其應(yīng)用。酮的自縮合反應(yīng)產(chǎn)率很低,應(yīng)用較少。酮與不含α 氫原子的醛進(jìn)行交叉羥醛縮合的應(yīng)用也比較普遍[1]。

　　分子間的交叉羥醛縮合,存在以下問題:1)烯醇化和醛醇化的過程中,結(jié)構(gòu)選擇,區(qū)域選擇和化學(xué)選擇的選擇性比較低;2)分子容易脫水形成α,β 不飽和羰基化合物,進(jìn)一步生成低聚物甚至多聚物,降低了主反應(yīng)的選擇性;3)質(zhì)子可能從羰基轉(zhuǎn)移到具有活性的烯醇化物,交叉耦合被制約[2]。故反應(yīng)過程中伴隨許多副反應(yīng),降低反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度。因此選擇適宜的催化劑是保證羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用成功的關(guān)鍵。

　　1　羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理

　　羥醛縮合從機(jī)理上講,是碳負(fù)離子對(duì)羰基碳的親核加成。醛或酮分子中的羰基結(jié)構(gòu)使α 碳原子上的氫原子具有較大的活性,在酸性催化劑作用下,羰基氧原子質(zhì)子化,增強(qiáng)了羰基的誘導(dǎo)作用促進(jìn)α 氫解離生成烯醇。在堿性催化劑作用下α 碳原子失去氫原子形成碳負(fù)離子共振雜化物,達(dá)到平衡后生成烯醇鹽(圖1)。

　　烯醇鹽,緊接著與另一分子醛或酮的羰基進(jìn)行親核加成,形成新的碳 碳單鍵,得到β 羥基醛或酮。由于α 氫原子比較活潑,含有α 氫原子的β 羥基醛或酮容易失去一分子水形成具有更加穩(wěn)定共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的α,β 不飽和醛或酮(圖2)。

　　2　反應(yīng)催化劑

　　對(duì)于兩種不同醛或酮間的交叉縮合,由于非催化過程副反應(yīng)多,導(dǎo)致選擇性不高。需通過催化過程使得目的產(chǎn)物的選擇性達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。對(duì)于反應(yīng)所使用的催化劑,根據(jù)其所具有的酸堿活性中心,可分為酸性催化劑、堿性催化劑、酸 堿催化劑。

　　2.1　酸性催化劑

　　常用的酸性催化劑有(VO)2P207、α VOHPO4、鈮酸和MFI沸石等。在酸性催化劑的陽(yáng)離子活性中心(Brnsted中心或Lewis中心),醛羰基活化形成烯醇正碳離子從而發(fā)生縮合反應(yīng)。酸催化的烯醇 酮平衡可表示為已有的研究發(fā)現(xiàn),催化劑表面酸性活性中心的種類、數(shù)目和分布都會(huì)影響其催化性能,適宜的酸強(qiáng)度能有效促進(jìn)氣相羥醛縮合反應(yīng)過程中正碳離子的形成,提高反應(yīng)活性。

　　Tanner等[3]使用(VO)2P2P7和α VOHPO4的磷酸釩氧化物作催化劑,對(duì)丙酮的自縮合、丙酮與甲醛的交叉縮合進(jìn)行了研究,表明對(duì)于該反應(yīng)磷酸釩催化劑的酸性活性中心具有較好的催化能力,羰基結(jié)構(gòu)基團(tuán)在其表面迅速完成了質(zhì)子化和親核加成的反應(yīng)過程。

　　Paulis等[4]使用鈮酸(Nb2o5·nH2O)作為催化劑,進(jìn)行丙酮?dú)庀嗔u醛縮合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物種類與催化劑酸性中心的的酸強(qiáng)度和酸度密切相關(guān)。研究表明,鈮酸催化劑表面的bR nsted酸性中心酸強(qiáng)度較強(qiáng),在催化縮醛和縮酮的反應(yīng)中,具有很好的催化活性,選擇性和穩(wěn)定性。

　　Dumitriu等[5]將具有不同酸性的MFI沸石用于低碳醛的氣相羥醛縮合反應(yīng),通過改變催化劑中Si Fe3+的比例,調(diào)節(jié)Br nsted酸性中心的酸強(qiáng)度和酸度,結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面酸強(qiáng)度的增強(qiáng),可以促進(jìn)低碳醛氣相羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

　　2 2　堿性催化劑

　　羥醛縮合反應(yīng)中經(jīng)常采用的堿性催化劑,其包括堿性化合物(堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和羧酸鹽)、有機(jī)胺類化合物以及陰離子交換樹脂等。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,羥醛縮合反應(yīng)所選用的堿性催化劑,可以是弱堿(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉),也可以是強(qiáng)堿(如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫化鈉、醇鈉等)。前者一般用于活性較大的醛之間的縮合,產(chǎn)物多為β 羥基化合物;后者則用于活性較小、空間位阻大的醛或酮之間的縮合,且反應(yīng)多在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行。堿催化的烯醇 酮平衡如下：

　　堿金屬化合物催化劑常用于羥醛縮合制備羥基醛的反應(yīng)中,得到的產(chǎn)物經(jīng)過加氫純化可以得到二元醇乃至多元醇,例如乙醛自縮合得到的3 羥基丁醛的反應(yīng),選擇苛性鈉水溶液作為催化劑[6、7],粗產(chǎn)品催化加氫可得到1,3 丁二醇。同樣的,甲醛和丁醛交叉縮合生成2,2 二羥甲基丁醛,選擇碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液作為催化劑可以減少副反應(yīng),提高反應(yīng)選擇性。

　　Lopez等[8]分別采用NaBEA、KF/礬土和La2O3固體催化劑,對(duì)苯甲醛和苯乙酮的羥醛縮合反應(yīng)中催化劑失活機(jī)理進(jìn)行了研究。試驗(yàn)表明,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的苯甲酸會(huì)大大降低反應(yīng)過程中質(zhì)子氫的轉(zhuǎn)移速率,而胺的加入對(duì)其速率影響較小,因此認(rèn)為催化劑的堿性活性中心能夠有效催化反應(yīng),而催化劑的失活也與堿性活性中心的損耗相關(guān)。

　　有機(jī)胺類化合物是羥醛縮合反應(yīng)中廣泛應(yīng)用的另一類堿性催化劑。例如甲醛和異丁醛縮合生成羥基新戊醛的反應(yīng),多使用三乙胺作為縮合催化劑,縮合產(chǎn)物經(jīng)氫化得到新戊二醇。甲醛和正丁醛在三乙胺催化作用下縮合然后氫化,則生成高純度的羥甲基丙烷。最近專利[9]報(bào)導(dǎo)了一種有機(jī)胺鹽類縮合催化劑,用于羥醛縮合制1,3 丙二醇的過程。

　　陰離子交換樹脂是近年來新興的堿性催化劑。傳統(tǒng)的堿金屬氫氧化物溶液(如nAOH、KOH)作為催化劑,存在催化劑難于回收,容易腐蝕設(shè)備,生成液需要中和分離,反應(yīng)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn),而陰離子交換樹脂在保持催化活性的基礎(chǔ)上克服了上述缺點(diǎn),得到越來越多研究人員的關(guān)注。

　　目前工業(yè)上2,2 二羥甲基丙酸的生產(chǎn)主要以甲醛、丙醛為原料,在無機(jī)堿或有機(jī)堿催化作用下,經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)生成2,2 二羥甲基丙醛,再用H2O2氧化得到。最新研究表明,在固定床反應(yīng)器中,選用硅烷化堿性陰離子交換樹脂催化劑,反應(yīng)效果的好壞取決于球狀催化劑比表面的大小、活性基團(tuán)的多少、吸附脫附速度的快慢等[10]。催化劑以固體形式存在,避免了用堿液作催化劑的一系列問題,同時(shí)也保證了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。

　　工業(yè)上合成2 甲基 2 戊烯醛也普遍使用NaOH水溶液作催化劑,產(chǎn)率在80%左右,但是NaOH水溶液會(huì)腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備且產(chǎn)物不易分離。唐斯萍等[11]研究了以陰離子交換樹脂作催化劑,丙醛雙分子縮合制備2 甲基 2 戊烯醛的新工藝,目標(biāo)產(chǎn)物2 甲基 2 戊烯醛的產(chǎn)率可以達(dá)到93 54%。

　　近年來國(guó)內(nèi)也有不少關(guān)于陰離子交換樹脂應(yīng)用于羥醛縮合反應(yīng)的報(bào)道。歐植澤等[12]通過試驗(yàn)篩選出三丁胺胺化強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂作為相轉(zhuǎn)移催化劑,催化合成芐叉丙酮,在優(yōu)化反應(yīng)條件下,芐叉丙酮的收率可達(dá)98%,且催化劑可重復(fù)使用。胡微等[13]選擇強(qiáng)堿性苯乙烯系季銨型離子交換樹脂作為催化劑,用丙酮與甲醛縮合制得乙酰乙醇,再在草酸存在下脫水得到甲基乙烯酮。石秀敏等[14]研制篩選出適合于催化蒸餾法制二丙酮醇的新型陰離子催化劑,即大孔型強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子樹脂,催化活性和選擇性都很高。

　　2.3　酸堿催化劑

　　酸堿催化劑同時(shí)具有酸性 堿性活性中心,如一些二元氧化物或者水滑石(Hydrotalcites,簡(jiǎn)稱HTs)等,適用于氣相羥醛縮合反應(yīng),也可用于液相羥醛縮合反應(yīng),近年來隨著其相關(guān)研究的發(fā)展,酸 堿催化劑在羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用越來越受到重視。

　　Ai[15]在用各種氧化物催化氣相羥醛縮合反應(yīng)的研究過程中,發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和選擇性是由催化劑的酸堿平衡所決定的,認(rèn)為羥醛縮合反應(yīng)主要是由堿性活性中心催化的,同時(shí)需要有酸性活性中心促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行。但是如果催化劑中所含酸性氧化物比例過高,會(huì)降低催化劑的堿性,導(dǎo)致催化劑失活,如何合理選擇酸堿活性中心的數(shù)目比例是應(yīng)用兩性催化劑的關(guān)鍵。

　　1987年Ai[16]將V2O5 P2P5二元氧化物催化劑用于甲醛和乙酸及其衍生物的氣相羥醛縮合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)如果不使用催化劑,反應(yīng)要求溫度比較高,而使用V2O5 P2O5二元氧化物將提高反應(yīng)活性,降低所需要的反應(yīng)溫度,V2O5 P2O5二元氧化物中P/V原子比即酸堿活性中心的數(shù)目和分布是影響催化性能的關(guān)鍵。

　　甲醛與乙醛氣相羥醛縮合反應(yīng)的主產(chǎn)物為丙烯醛,同時(shí)伴隨著兩種副反應(yīng):丙烯醛進(jìn)一步聚合生成大分子的多聚物;甲醛二聚生成甲酸甲酯,再分解為甲醇和二氧化碳。Ai[17]對(duì)其實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酸性氧化物如MoO3、WO3、P2O5等,對(duì)丙烯醛的生成表現(xiàn)出相當(dāng)高的選擇性,但是反應(yīng)活性比較低;而堿性氧化物Mgo、V2O5等,催化活性很高,但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物甲醇和二氧化碳的形成,降低了選擇性。他嘗試將酸性氧化物和堿性氧化物相結(jié)合即以NiP,MnP,FeP和VP二元氧化物作為縮合催化劑,在一定程度上提高了主反應(yīng)的選擇性,丙烯醛收率達(dá)到86%,副產(chǎn)物甲醇和二氧化碳的生成速度很慢,對(duì)主反應(yīng)的影響不大。

　　Roelofs等[18]在低溫下用水滑石催化苯甲醛與酮、檸檬醛與丙酮的液相羥醛縮合反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)水滑石的催化活性與其結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān),催化劑邊緣結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài),可以提高內(nèi)層的OH-活性,結(jié)構(gòu)不規(guī)則程度越高,邊緣結(jié)構(gòu)越無序,其晶片OH-的堿性越強(qiáng),對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的催化活性也越明顯。

　　Emil等[19]將各種混合氧化物類催化劑用于甲醛和乙醛的氣相羥醛縮合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)對(duì)于低碳原子數(shù)目的醛之間的氣相羥醛縮合,催化劑的選擇性由其結(jié)構(gòu)中酸、堿性的平衡度來控制,Mg AI或者Co AI混和氧化物對(duì)低碳醛之間的自縮合反應(yīng)以及交叉縮合反應(yīng),表現(xiàn)出了極高的選擇性和活性。Koteswara等[20]也進(jìn)行了類似的研究,考察了不同條件下活化Mg AI水滑石催化劑對(duì)羥醛縮合選擇性的影響,得出結(jié)論在較低的溫度和非均相催化條件下反應(yīng)收率比較高。

　　3　結(jié)語(yǔ)

　　由前文所述,酸性或堿性催化劑對(duì)羥醛縮合反應(yīng)都具有一定的催化效果,傳統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用中,堿性催化劑使用更普遍一些。目前堿性催化劑研究的重點(diǎn)是以固態(tài)的陰離子交換樹脂代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體堿類催化劑,減輕了反應(yīng)器的腐蝕,有利于產(chǎn)物的分離。近年來,同時(shí)具有酸 堿活性中心的兩性催化劑,對(duì)于羥醛縮合反應(yīng)所表現(xiàn)出的良好選擇性和催化活性,引起了不少研究人員注意,相信通過進(jìn)一步深入研究羥醛縮合反應(yīng)催化機(jī)理,根據(jù)具體反應(yīng)調(diào)整兩性催化劑酸堿活性中心的強(qiáng)度,對(duì)于提高羥醛縮合反應(yīng)的收率、促進(jìn)其工業(yè)化具有極大的應(yīng)用價(jià)值,是羥醛縮合反應(yīng)催化劑未來發(fā)展的重要方向。