低品質(zhì)摻合料在混凝土中有效利用的研究I--低品質(zhì)摻合料特性研究
冷發(fā)光 張仁瑜 丁威 李聽成 紀(jì)憲坤 何更新 王征
摘要：研究了將低品質(zhì)粉煤灰和礦渣（磷渣）混合共同粉磨后所得摻合料的特性，并與單獨(dú)粉磨后混合所得摻合料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：混合共磨所得摻合料在細(xì)度、需水量比和凈漿流動(dòng)度方面都有較明顯的優(yōu)勢(shì)；SEM結(jié)果顯示，混合共磨所得摻合料顆粒級(jí)配更加合理；混合共磨所得摻合料水化熱較低，活性指數(shù)高于單獨(dú)粉磨后混合所得摻合料。
關(guān)鍵詞：低品質(zhì)粉煤灰；礦渣；磷渣；混合共磨；特性
O 引言
我國粉煤灰年排放量達(dá)上億噸，而且排放量將持續(xù)加大，其中多數(shù)為Ⅲ級(jí)和達(dá)不到Ⅲ級(jí)的粉煤灰，由于其顆粒粗，需水量大和含碳量高等缺點(diǎn)被公認(rèn)為低品質(zhì)摻合料，不能得到有效利用[1].近年來，在混凝土中利用低品質(zhì)粉煤灰的技術(shù)路線主要有以下兩種：①摻加化學(xué)激發(fā)劑，激發(fā)粉煤灰活化[2].由于各種原因這種方法并未能在工程實(shí)際中得到有意義的貫徹實(shí)施，而主要應(yīng)用于非主體結(jié)構(gòu)和非承重結(jié)構(gòu)的混凝土制品方面；②進(jìn)行粉磨，改善細(xì)度，提高活性[3].目前，這種做法得到普遍認(rèn)可，一致認(rèn)為是安全可靠的做法。磷渣是典型的地方材料，由于活性明顯低于礦渣，目前應(yīng)用率有限，雖不完全是低品質(zhì)，但在水工以外的領(lǐng)域研究和應(yīng)用較少。本論文主要針對(duì)以上兩種低品質(zhì)工業(yè)廢渣的有效利用展開研究。
隨著我國礦物摻合料利用技術(shù)的快速發(fā)展，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到摻合料單一使用不如復(fù)合使用對(duì)混凝土技術(shù)性能和性價(jià)比的意義大[4-8].當(dāng)前的摻合料復(fù)合技術(shù)主要是將低品質(zhì)粉煤灰和礦渣分別粉磨，在應(yīng)用時(shí)分別計(jì)量，混摻使用，這種做法并無不妥，而且使用和控制比較方便，只是攪拌站要在生產(chǎn)線上多加一套筒倉，料斗和計(jì)量等設(shè)施，投資有所提高。本論文所采用的復(fù)合技術(shù)路線是將低品質(zhì)粉煤灰和礦（磷）渣混合后再共同粉磨，并對(duì)這一做法進(jìn)行深入系統(tǒng)的分析研究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種做法與傳統(tǒng)單獨(dú)粉磨再混合的做法相比具有顯著優(yōu)勢(shì)，無論對(duì)摻合料還是對(duì)混凝土都具有很大的技術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)意義，目前尚未被充分認(rèn)識(shí)。這也是本研究的關(guān)鍵所在，創(chuàng)新所在。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 原材料
試驗(yàn)采用拉法基P.O.42.5水泥，其余試驗(yàn)材料為工業(yè)廢渣，分別為Ⅲ級(jí)粉煤灰、磷渣、礦渣，另外也采用了部分II級(jí)粉煤灰進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)于上述工業(yè)廢渣，分別進(jìn)行了合格性檢驗(yàn)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1596），《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣》（GB/T203），《建筑材料放射性核素限量》（GB6566）。
1.2 試驗(yàn)方法和技術(shù)路線
1.2.1 技術(shù)路線
?。?）將低品質(zhì)粉煤灰與磷渣或礦渣按下列編號(hào)比例混合：FS35（粉煤灰∶礦渣=35∶65）；FS50（粉煤灰∶礦渣=50∶50）；FS65（粉煤灰∶礦渣=65∶35）；FP35（粉煤灰∶磷渣=35∶65）；FP50（粉煤灰∶磷渣=50∶50）；FP65（粉煤灰：磷渣為65∶35）。
（2）按上述比例混合均勻，然后進(jìn)入球磨機(jī)粉磨。
?。?）對(duì)單獨(dú)粉磨或單磨后混和的摻合料與混合共磨的復(fù)合摻合料進(jìn)行下列項(xiàng)目的對(duì)比試驗(yàn)：化學(xué)組成、細(xì)度、比表面積、需水量比、活性、水化熱、SEM分析、凈漿流動(dòng)度等，分析混合共磨與各原材料單磨或單磨后混摻所得到的產(chǎn)品性能差異。
1.2.2 試驗(yàn)方法
采用試驗(yàn)專用小容量球磨機(jī)粉磨復(fù)合摻合料，每批料之間為非連續(xù)粉磨，每批磨料為4kg,粉磨時(shí)間為90min.一旦實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果和規(guī)律得到確認(rèn)，會(huì)采用大容量球磨機(jī)粉磨FP系列和FS系列復(fù)合摻合料進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)配料數(shù)量為每種復(fù)合摻合料3噸，為大規(guī)模的生成應(yīng)用提供依據(jù)。細(xì)度試驗(yàn)參照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB 1596-2005），需水量比和火山灰活性指數(shù)按《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物摻合料》（GB/T l8736-2002）進(jìn)行，水化熱試驗(yàn)按《水泥水化熱測(cè)定方法（溶解熱法）》（GB/T 12959-91）進(jìn)行，凈漿流動(dòng)度參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T8077）。[Page]
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1化學(xué)組成
經(jīng)過大量的摻合料和混凝土試驗(yàn)篩選，選取了擬納入混凝土試驗(yàn)方案的復(fù)合摻合料FS50和FP65作為FS系列和FP系列的代表進(jìn)行分析。表4和表5分別給出了采用試驗(yàn)專用球磨機(jī)和實(shí)際生產(chǎn)用大容量球磨機(jī)粉磨后摻合料化學(xué)分析結(jié)果。可以看出：（1）通過化學(xué)分析，可以計(jì)算和驗(yàn)證實(shí)際生產(chǎn)的復(fù)合摻合料的配合比例基本范圍在正常范圍內(nèi)，實(shí)際值和計(jì)算值之間差異較理想。（2）對(duì)于FS系列或FP系列復(fù)合摻合料，可以通過對(duì)原材料化學(xué)成分的計(jì)算，尤其是通過對(duì)CaO,MgO（FS），TiO2（FP），Al2O3（FP）等含量差異較大的化學(xué)成分的計(jì)算來驗(yàn)證復(fù)合摻合料的配合比例的基本范圍，這對(duì)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的質(zhì)量控制和檢驗(yàn)有重要意義。
2.2細(xì)度
采用試驗(yàn)專用球磨機(jī)和工業(yè)生產(chǎn)用球磨機(jī)粉磨的摻合料細(xì)度見表6和表7.從兩表結(jié)果可以得出：（1）混合后共磨的復(fù)合摻合料粉磨效果顯著，明顯優(yōu)于單一材料粉磨和先磨后混的摻合料。如FS50分別改善提高約150%和60%.原因是因?yàn)榉勖夯业臐L珠微結(jié)構(gòu)起到了明顯的助磨作用，大大提高了粉磨效率，并可節(jié)約資源和降低能耗。（2）礦渣和磷渣均較難粉磨，單一粉磨效率較低，不利于有效利用資源和節(jié)約粉磨能耗。粉煤灰雖然易磨，但單獨(dú)粉磨后再與單獨(dú)粉磨的礦渣或磷渣混合，其細(xì)度仍明顯低于混合共磨的復(fù)合摻合料。
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2.3需水量比和凈漿流動(dòng)度
需水量比是礦物摻合料非常重要的性能參數(shù)，參照《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》進(jìn)行試驗(yàn)，其中摻合料占膠凝材料總量的50%,這個(gè)摻量比針對(duì)磨細(xì)粉煤灰試驗(yàn)用摻量高，是考慮采用該法可更敏感的檢驗(yàn)性能差異。表8給出了采用試驗(yàn)專用球磨機(jī)磨細(xì)摻合料需水量比試驗(yàn)結(jié)果。選取磨細(xì)粉煤灰，F(xiàn)S50、FP65進(jìn)行凈漿流動(dòng)性試驗(yàn)，選取的摻合料擬用于最終混凝土試驗(yàn)，凈漿流動(dòng)性試驗(yàn)結(jié)果見表9.從兩表可以發(fā)現(xiàn)，無論是FS系列，還是FP系列，混合共磨的復(fù)合摻合料需水量最低，并且規(guī)律性較明顯。這與摻合料細(xì)度的試驗(yàn)結(jié)果基本相符。不同摻合料對(duì)凈漿流動(dòng)度的改善，次序與需水量比的分析是一致的，分析原因是認(rèn)為：（1）受益于共磨工藝復(fù)合摻合料中的粉煤灰微珠作用使礦渣或磷渣的棱角弱化；（2）另一方面，有棱角的礦渣和磷渣對(duì)微珠進(jìn)一步粉磨，混合結(jié)構(gòu)和級(jí)配相對(duì)較好。
2.4微觀結(jié)構(gòu)
Ⅲ級(jí)粉煤灰、磨細(xì)礦渣、磨細(xì)磷渣、FS系列和FP系列復(fù)合摻合料的SEM照片如圖1至圖9所示：
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由圖片可知，Ⅲ級(jí)粉煤灰微觀為滾珠結(jié)構(gòu)，小球體粒徑較粗，其較大顆粒粒徑超出l0μm,粒徑大小不規(guī)則，結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。礦渣磨細(xì)為無規(guī)則棱柱體顆粒，其微細(xì)顆粒尺寸較小顆粒之間結(jié)合比粉煤灰的緊密，結(jié)構(gòu)呈無序狀分布，但顆粒邊界較為模糊，略有成團(tuán)。磨細(xì)磷渣微結(jié)構(gòu)相對(duì)較差，其微細(xì)顆粒尺寸較大，形狀極不規(guī)則，棱角分明，邊界清楚，顆粒之間結(jié)合較為松散。
復(fù)合粉磨以后，F(xiàn)S系列和FP系列復(fù)合摻合料微結(jié)構(gòu)都比單一粉磨摻合料有較大的改善，從圖上可以看出，粉磨以后復(fù)合摻合料中的粉煤灰球狀顆粒粒徑大幅度減小，粒徑較大的球狀體被粉碎成為粒徑更小的球狀體，粉磨后的粉煤灰微細(xì)球狀體填充在礦渣或磷渣間隙中。FP系列的三個(gè)圖形進(jìn)行比較，隨著粉煤灰的摻量的增加，其微觀結(jié)構(gòu)的緊密度增加，顆粒大小分布更為均勻合理，磷渣的尺寸顆粒隨之變小。FS系列的三個(gè)圖形，隨著粉煤灰摻量的增加，和FP系列一樣，微觀結(jié)構(gòu)的緊密度明顯增加，同時(shí)，礦渣的不規(guī)則棱柱體形態(tài)的顯著性逐步降低，粉煤灰的球粒顆粒隨之變小，說明粉煤灰使摻合料的易磨性增加；再比較FP和FS兩系列可以看出，F(xiàn)S系列的微觀結(jié)構(gòu)比FP系列的要好，顆粒級(jí)配和顆粒尺寸效應(yīng)看來FS的更為合理。
2.5活性指數(shù)
進(jìn)行活性試驗(yàn)時(shí)摻合料占膠凝材料總量的50%,這個(gè)摻量比針對(duì)磨細(xì)粉煤灰試驗(yàn)用摻量高，是考慮采用該法可更敏感的檢驗(yàn)活性差異。試驗(yàn)結(jié)果如圖l0所示。
圖10礦物摻合料活性指數(shù)
圖10可以發(fā)現(xiàn)，（1）FS復(fù)合摻合料系列具有明顯的技術(shù)意義：對(duì)復(fù)合50%~65%Ⅲ級(jí)灰共磨的復(fù)合摻合料，7d活性高于磨細(xì)礦渣，28d活性僅略低于磨細(xì)礦渣約2%;而復(fù)合35%Ⅲ級(jí)灰共磨的復(fù)合摻合料，7d和28d活性均高于磨細(xì)礦渣。（2）混合共磨的FS摻合料比礦渣和Ⅲ級(jí)粉煤灰單獨(dú)粉磨后再混合的活性有明顯提高，如FS50比50%磨細(xì)IⅡ級(jí)灰和50%磨細(xì)礦渣混合料的活性高出8%.（3）FP復(fù)合摻合料系列的活性沒有FS復(fù)合摻合料的上述表現(xiàn)，基本可以視為磨細(xì)Ⅲ級(jí)灰和磨細(xì)磷渣活性的平均值，細(xì)度的優(yōu)勢(shì)也未在活性上有所表現(xiàn)。
混合共磨提高復(fù)合摻合料活性的原因有幾個(gè)方面：①由于前述粉煤灰微珠助磨作用，大大改善了復(fù)合摻合料細(xì)度，尤其是復(fù)合摻合料中磨細(xì)礦渣的細(xì)度，與單獨(dú)粉磨礦渣相比，增加了磨細(xì)礦渣的水化反應(yīng)面積，使磨細(xì)礦渣活性明顯提高；②在共磨過程中，粉煤灰進(jìn)一步分裂及其內(nèi)部微珠混入磨細(xì)礦渣，改善了粒徑級(jí)配等微結(jié)構(gòu)，而改善后的微結(jié)構(gòu)更有利于兩種物料的粉磨，也有利于硬化膠砂（混凝土）的微結(jié)構(gòu)；③細(xì)度大為改善的磨細(xì)礦渣中的CaO、MgO等化學(xué)成分對(duì)粉煤灰的激發(fā)作用使活性提高；④磨細(xì)粉煤灰和磨細(xì)礦渣在細(xì)度大為改善的情況下相互反應(yīng)、相互作用產(chǎn)生所謂的疊加效應(yīng)。
2.6水化熱
試驗(yàn)采用磨細(xì)摻合料，配比為摻合料：水泥=4:6;水灰比為0.50.試驗(yàn)結(jié)果見表10.從中得出粉煤灰與礦渣混合共磨的摻合料比單磨混摻摻合料的水化熱低，粉煤灰與磷渣混合共磨的摻合料的水化熱與單磨混摻摻合料的水化熱相當(dāng)。
3 結(jié)論
?。?）將Ⅲ級(jí)粉煤灰與礦渣或與磷渣混合共磨所得復(fù)合摻合料細(xì)度比單獨(dú)粉磨的摻合料和各自單獨(dú)粉磨后混合所得摻合料細(xì)度要細(xì)；混合共磨摻合料需水量低于單獨(dú)粉磨或單獨(dú)粉磨后混合摻合料的需水量比；混合共磨摻合料微觀結(jié)構(gòu)比單一粉磨摻合料有較大的改善，顆粒級(jí)配和顆粒尺寸效應(yīng)更為合理。
?。?）混合共磨復(fù)合摻合料活性比分磨混合的復(fù)合摻合料高，其中粉煤灰與礦渣混合粉磨后活性優(yōu)勢(shì)較明顯；混合共磨摻合料水化熱也略低。
?。?）低于Ⅲ級(jí)（含Ⅲ級(jí)）粉煤灰與礦渣或與磷渣混合共磨可使低品質(zhì)粉煤灰性能得到有效激發(fā)，并獲得深入利用，同時(shí)也可進(jìn)一步提高礦渣和磷渣的性能和使用效率，為低等級(jí)、低品質(zhì)摻合料的有效利用有重要的參考價(jià)值。
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