摘要：對我國磷渣的生產(chǎn)排放現(xiàn)狀、化學(xué)成分、性能以及磷渣對混凝土影響進(jìn)行了綜述。重點(diǎn)論述了磷渣用作混凝土綠色化生產(chǎn)的途徑和磷渣回收使用意義。

　　關(guān)鍵詞：高嶺土；磷渣；混合材；水泥；混凝土；綠色化

　　1 　前　言

　　隨著近代世界人口的急劇增長以及工業(yè)、交通的迅速發(fā)展,地球承受的負(fù)擔(dān)劇增,加上資源的過度消耗和環(huán)境的日益惡化, 人類的生存受到威脅。1992 年,聯(lián)合國在巴西里約熱內(nèi)盧召開世界環(huán)境與發(fā)展會議后,綠色事業(yè)受到全世界的重視。綠色的含義隨著人們認(rèn)識的提高而不斷擴(kuò)大,主要可概括為:

　　(1) 節(jié)約資源、能源

　　(2) 不破壞環(huán)境,更應(yīng)有利環(huán)境

　　(3) 可持續(xù)發(fā)展,保證人類后代能健康、幸福地生存下去。

　　混凝土是以水泥作膠凝材料,而生產(chǎn)水泥要以黏土和石灰石為主要原料占混凝土體積70 %以上的骨料,還主要用天然砂石。據(jù)有關(guān)部門的資料介紹,目前我國水泥工業(yè)每年要用石灰石約6 億t ,黏土類原料約1. 2 億t 。而每年用量按10 億m³ 計的混凝土,其骨料按都用天然砂、石估算,則需每年提供20 多億t 。如此開發(fā)大量的天然資源,給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。為此,水泥的生產(chǎn)和混凝土的配制,必須盡一切可能節(jié)省和有效地利用天然資源[1 ] 。

　　在環(huán)境受到威脅的另一方面,是各種工業(yè)廢渣的大量排放、堆積和污染。各種工業(yè)廢渣的利用,生產(chǎn)建筑材料當(dāng)為主渠道,而水泥與混凝土的生產(chǎn)應(yīng)亦是利廢的大戶。

　　2 　磷渣的概述

　　2. 1 　磷渣的生成及排放現(xiàn)狀

　　磷渣是電爐法制備黃磷時的工業(yè)副產(chǎn)品,用電爐法制取黃磷時,在黃磷的制備過程中,利用焦炭和硅石作為還原劑和成渣劑,使磷礦石中的鈣和二氧化硅化合,形成熔融爐渣,將之排出后,經(jīng)高壓水淬急冷,即為粒化電爐磷渣,簡稱磷渣。其化學(xué)反應(yīng)式為:

　　2Ca3 (PO4) 2 + 6SiO2 + 10C →6CaSiO3 + P4 + 10CO ↑

　　磷礦石和硅石中的Fe2O390 %以上被還原成單質(zhì)鐵,在熔融狀態(tài)下,鐵與磷化合生成磷鐵,即:

　　Fe2O3 + C →2Fe + 3CO ↑

　　nFe + (m/ 4) P4 →FenPm (n = 1 、2 、3 m = 1 、2) ,

　　磷鐵定時從電爐中下部排除,與磷渣分離。

　　式中,焦碳(C) 作為磷的還原劑,石英砂和生成的CaO 結(jié)合,成為易熔爐渣(CaSiO3 ) ,磷渣離爐前呈熔融狀態(tài),溫度在1350～1400 ℃之間,經(jīng)過水淬后,成為顆粒狀磷渣,粒徑在0. 5～5mm 之間,堆密度為0. 8～1. 0t/ m³ 。磷渣通常為黃白色或灰白色,如含磷量較高時,則呈灰黑色。每生產(chǎn)1t 黃磷,大約產(chǎn)生8～10t 磷渣。以我國目前的黃磷生產(chǎn)能力,每年的磷渣排放量都在500 萬t 以上,且逐年遞增。急冷后的粒狀磷渣主要為玻璃體結(jié)構(gòu),若將高溫熔融渣自然慢冷,則成為塊狀磷渣,硬度較大[2 ] 。

　　2. 2 　磷渣的基本成分

　　2. 2. 1 　磷渣的化學(xué)成分

　　國內(nèi)外磷渣的主要化學(xué)成分見表1[3 ] 。全國23個黃磷廠所排磷渣化學(xué)成分的分析結(jié)果,統(tǒng)計值見表2[4 ] 。

　　表1 表明,不同產(chǎn)地的磷渣化學(xué)組成不同,這取決于生產(chǎn)黃磷時所用磷礦石、硅石、焦炭的化學(xué)組成和配比關(guān)系。磷礦石中CaO 含量高低直接決定了磷渣的CaO 含量,硅石與原礦石的配比量主要影響磷渣的SiO2 含量和SiO2/ CaO 值。受黃磷生產(chǎn)工藝的影響,各地磷渣的化學(xué)組成具有很好的相似性。磷渣的主要成分為SiO2 ,CaO ,Al2O3 等化合物,此外還含有少量的Fe2O3 ,P2O5 ,MgO ,F , K2O ,Na2O 等。

　　其中的SiO2 和CaO 總量一般在85 %以上,且CaO的含量大于SiO2 ,磷渣中Al2O3 含量大多小于5 %。受黃磷生產(chǎn)工藝的影響,我國磷渣中的P2O5 含量一般小于3. 5 % ,但很難小于1 %。所述含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同。[Page]

　　2. 2. 2 　磷渣的礦物組成

　　磷渣的礦物組成與磷渣的產(chǎn)出狀態(tài)密切相關(guān)。塊狀磷渣的主要礦物組成為環(huán)硅灰石、槍晶石、硅酸鈣,副礦物有磷灰石、金紅石等。粒狀電爐磷渣以玻璃態(tài)為主,玻璃體含量達(dá)85 %～90 % ,潛在礦物相為硅灰石和槍晶石,此外還有部分結(jié)晶相,如石英、假硅灰石、方解石及氟化鈣等[2 ] 。塊狀磷渣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,活性極低,而粒狀磷渣的玻璃體結(jié)構(gòu)使其具有較高的潛在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以應(yīng)用的主要基礎(chǔ)[4 ] 。

　　3 　磷渣對混凝土的影響

　　3. 1 　對混凝土強(qiáng)度的影響

　　磷渣的主要成分是硅酸鹽和鋁酸鹽玻璃體,玻璃體含量在85 %～90 % ,另外還含有少量細(xì)小晶體,結(jié)晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化鈣、硅酸二鈣和硅酸三鈣存在,因此磷渣具有較高的礦物活性。

　　不具備水硬活性,摻入混凝土后,必須被水泥熟料的水化產(chǎn)物氫氧化鈣堿性激發(fā)才能產(chǎn)生水化反應(yīng),生成膠凝性水化產(chǎn)物,因此磷渣的水化比水泥熟料慢另一方面磷渣對水泥混凝土具有緩凝作用。

　　因而使磷渣混凝土早期強(qiáng)度有所降低。不過,根據(jù)一般規(guī)律[5 ] ,若水泥早期水化被抑制,其晶體“生長發(fā)育”條件好,使水化產(chǎn)物的質(zhì)量顯著提高,水泥石結(jié)構(gòu)更加緊密,內(nèi)部孔隙率下降,氣孔直徑變小,因而對混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展有利,從而使混凝土后期強(qiáng)度提高。此外,磷渣具有較高的活性,其二次水化反應(yīng)會提高水泥石強(qiáng)度改善界面結(jié)構(gòu)和孔徑分布,使混凝土后期強(qiáng)度提高。礦物超細(xì)粉與高效減水劑共摻時,對水泥漿體的填充與分散效果更好,這是由于高效減水劑既破壞了水泥漿體的絮凝結(jié)構(gòu),也破壞了超細(xì)粉的絮凝結(jié)構(gòu),使兩者更好的填充與分散。微觀機(jī)理研究證明,磷渣粉摻入水泥漿體后,能顯著地改善硬化漿體的孔結(jié)構(gòu),使大孔減少,小孔增多,磷渣粉漿體的Ca (OH) 2 顯著減少,C - S - H 增多,結(jié)構(gòu)致密,強(qiáng)度增加。

　　3. 2 　對混凝土凝結(jié)時間的影響

　　磷渣對水泥混凝土的緩凝作用有兩方面原因[6 ] :一是液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根離子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 離子又阻止了“六方水化物”向C3AH6 的轉(zhuǎn)化。確切地說,當(dāng)P2O5 與石膏共存時,它們的復(fù)合作用延緩了C3A 的整個水化過程,即C3A 的水化停留在生成“六方水化物”層階段,既沒有AFt 生成,也無C3AH6 生成。王紹東等人通過XRD 分析,證實了該觀點(diǎn)的正確性。二是磷渣中少量的P2O5 和F 與水泥水化析出的Ca (OH) 2反應(yīng),生成難溶的氟羥磷灰石和磷酸鈣,沉淀于水泥熟料顆粒表面生成保護(hù)性薄膜,阻止水化而延長凝結(jié)時間。此外,根據(jù)緩凝劑的作用機(jī)理,摻入磷渣后,相應(yīng)減少了熟料中鋁酸三鈣的含量,使磷渣這種緩凝作用的時間延長,因而增強(qiáng)了磷渣的緩凝作用。

　　3. 3 　對混凝土耐久性能的影響

　　磷渣的摻入,取代了部分水泥,并抑制了水泥的早期水化,因此對混凝土的早期強(qiáng)度影響較大,但有研究指出水泥的早期水化慢,可以改善晶體的發(fā)育條件,使水化產(chǎn)物質(zhì)量提高,使水泥石結(jié)構(gòu)致密,孔隙率下降,孔徑細(xì)小,有利于混凝土的后期強(qiáng)度。另外磷渣有較高的活性,其二次水化反應(yīng)比較完全,能夠增加混凝土膠結(jié)產(chǎn)物數(shù)量,細(xì)化孔徑,降低孔隙率,提高水泥石強(qiáng)度,并可以改善混凝土界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)。因此磷渣混凝土具有較高的后期強(qiáng)度,較高的抗拉強(qiáng)度和極限拉伸值,并具有較高的抗?jié)B能力。

　　由于摻入磷渣后對混凝土的堿度影響不大,因而其抗碳化能力和抗凍性有所提高。另外,根據(jù)文獻(xiàn)[7 ]的實驗結(jié)果,磷渣摻量達(dá)70 %時,鋼筋均處于鈍化狀態(tài),因此摻入磷渣不會降低混凝土的護(hù)筋性。實驗結(jié)果表明磷渣是一種可用于高性能混凝土的優(yōu)良的摻和料,其強(qiáng)度和變形性能以及抗?jié)B耐久性能均優(yōu)于同等摻量下的磷渣混凝土。

　　4 　磷渣用作混凝土綠色化生產(chǎn)的途徑

　　4. 1 　降低水泥用量

　　水泥是混凝土的主要原材料,一般每1m³ 混凝土中水泥用量在200～500kg/ m³ 。從1886 年,美國首先用回轉(zhuǎn)窯煅燒熟料,使波特蘭水泥進(jìn)入大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)以來,水泥工業(yè)就開始嚴(yán)重污染環(huán)境,不僅產(chǎn)出大量粉塵,還排放有害氣體(CO2 、NOx 和SO2) 與有毒物質(zhì),其中CO2 是主要的溫室氣體。生產(chǎn)1t 水泥熟料燃燒生成CO2300～450kg ,由CaCO3分解產(chǎn)生487kg CO2 ,兩者合計共787～937kg ,在能耗較大情況下,生產(chǎn)1t 熟料約排放1tCO2 。2003 年我國水泥的產(chǎn)量達(dá)到8. 62 億t ,由此造成的環(huán)境污染非常嚴(yán)重。因此,改變水泥品種,降低單方混凝土中水泥用量,將大大減少由于混凝土越來越大量需求帶來的溫室氣體排放和粉塵污染。特別是在混凝土強(qiáng)度和耐久性要求越來越高的今天,想方設(shè)法降低混凝土中的水泥用量是十分有意義的。不僅能夠降低混凝土的水化熱、減少收縮開裂的趨勢,而且對混凝土的綠色化生產(chǎn)具有積極的作用。[Page]

　　鑒于對混凝土耐久性的重視,J GJ 55 - 2000《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》對混凝土的最小水泥用量按照混凝土使用時所處的環(huán)境條件,考慮其滿足耐久性要求所必要的水灰比和水泥用量提出了要求。中國土木工程學(xué)會高強(qiáng)混凝土委員會編制的《高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計與施工指南》規(guī)定,配制C50和C60 高強(qiáng)混凝土所用的水泥量不宜大于450kg/m³ ,水泥和摻和料的膠凝材料總量不宜大于550kg/m³ ,配制C70 和C80 高強(qiáng)混凝土所用的水泥量不宜大于500kg/ m³ 。從配制綠色混凝土的角度考慮,就應(yīng)該盡量提高膠凝材料中礦物摻和料(磨細(xì)磷渣) 的活性和摻加比例,盡量減少水泥的用量。

　　在每1m³ 混凝土中少用10kg 水泥,就意味著一個工程可以節(jié)約上千、上萬噸的水泥,意味著為綠色環(huán)境做出了一份貢獻(xiàn)[2 ] 。

　　4. 2 　節(jié)省水泥原料

　　磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用主要包括以下兩方面:一作為水泥原料煅燒水泥熟料二作為水泥混合材,制磷渣硅酸鹽水泥、少熟料磷渣水泥、無熟料磷渣水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥及白色硅酸鹽水泥等。我國已制定了用于水泥中的?；姞t磷渣的國家標(biāo)準(zhǔn)GB6645 - 86 。標(biāo)準(zhǔn)對磷渣的技術(shù)要求為:磷渣的質(zhì)量系數(shù)K≮1. 10 ,P2O5 ≯3. 5 % ,松散密度≯1300kg/m³ ,磷渣中不應(yīng)出現(xiàn)磷泥等外來夾雜物,不應(yīng)出現(xiàn)元素磷氧化時冒白煙的現(xiàn)象[2 ] 。

　　4. 2. 1 　磷渣作為水泥的混合材

　　磷渣作為混合材取代部分熟料生產(chǎn)磷渣硅酸鹽水泥,一方面可以節(jié)約資源和能源,減少對環(huán)境的污染另一方面,能夠改善硅酸鹽水泥的某些性能,如需水量小,水化熱低,分層、泌水現(xiàn)象輕,抗?jié)B性好、后期強(qiáng)度增進(jìn)快等優(yōu)點(diǎn)。但實踐表明,當(dāng)磷渣摻入量大于20 %時,就會使水泥凝結(jié)時間延長,早期強(qiáng)度降低,限制了磷渣的有效利用。磷渣早期活性較低及磷渣中可溶性P2O5 對水泥水化速率的影響,是造成磷渣硅酸鹽水泥早期性能差的主要原因。磷渣作為水泥混合材大量應(yīng)用時,活性激發(fā)劑的種類和摻量選取非常重要[2 ] 。

　　4. 2. 2 　磷渣作礦化劑

　　用磷渣配料煅燒水泥熟料,可以改善生料的易燒性,降低熟料的燒成溫度和燒成熱耗,同時提高熟料的強(qiáng)度。這是因為磷渣中含有F、P2O5 等礦化離子,能夠降低液相生成溫度和粘度,促進(jìn)固相反應(yīng)磷渣玻璃體中所含的CS 微晶體具有晶核誘導(dǎo)作用,加速了C3S 的形成石灰石用量的減少,降低了熟料燒成的熱耗 F、P2O5 固溶于熟料礦物中,增加了熟料礦物的活性,提高了熟料礦物的強(qiáng)度[8 ] 。

　　4. 2. 3 　磷渣配制生料

　　將磷渣用于配料的作用機(jī)理歸于4 點(diǎn):易燒、礦化、穩(wěn)定、促硬。研究了磷渣對硅酸鹽水泥熟料形成反應(yīng)動力學(xué)的影響,結(jié)果表明,磷渣摻量為5 %和10 %時,熟料形成反應(yīng)的表觀活化性能分別下降了57kJ / mol 和71kJ / mol ,熟料燒成溫度則下降了70 ℃和90 ℃左右。實踐表明,當(dāng)原料選擇不合理和磷渣摻量有過高時,會導(dǎo)致熟料礦物相發(fā)生變化,影響熟料的性能。同時磷渣中P2O5 含量過高時,會影響水泥熟料的煅燒,固溶于熟料中的P2O5 還會導(dǎo)致C3S的分釤和β- C2S 轉(zhuǎn)換為γ- C3S ,致使熟料強(qiáng)度下降,凝結(jié)時間延長。因此,有資料認(rèn)為,用磷渣配料時,應(yīng)根據(jù)磷渣中P2O5 的含量確定生料中磷渣的最佳摻量。固溶于熟料中的P2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過0. 4 % ,磷渣在生料中適宜摻量為6 %～8 %。水泥廠一般根據(jù)具體情況,通過試驗確定配料方案及磷渣的摻量[8 ] 。

　　4. 2. 4 　磷渣作白水泥生產(chǎn)原料

　　磷渣、石灰石、高嶺土三組分配制的生料,經(jīng)回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行高溫煅燒,可制成白度大于80 的白色硅酸鹽水泥,該工藝已被前蘇聯(lián)列為專利技術(shù)[8 ] 。

　　4. 2. 5 　磷渣生產(chǎn)低熟料磷渣水泥[Page]

　　用磷渣作主要組分,配以適量的硅酸鹽水泥熟料、高溫石膏、經(jīng)粉磨制成低熟料磷渣水泥。這種水泥水化熱低,后期強(qiáng)度穩(wěn)定增長,抗侵蝕能力強(qiáng),不僅適用于水式混凝土,也適用于生產(chǎn)混凝土蒸養(yǎng)制品,如水泥電桿、砌塊等[8 ] 。

　　4. 2. 6 　用磷渣生產(chǎn)抗硫酸鹽水泥

　　磷渣可用來生產(chǎn)抗硫酸鹽硅酸鹽水泥。生料中摻入磷渣,熟料中阿利特和中間物減少,這不僅是由于磷渣中的P2O5 和氟的作用改變了礦物的形成過程,而且還由于其中含Al2O3 量少、窯料的硅率提高和熟料中熔融礦物計算含量減少的緣故[8 ] 。

　　4. 3 　磷渣用作混凝土的原材料

　　4. 3. 1 　磷渣做活性骨料

　　磷渣可做具有火山灰性的骨料使用。作細(xì)骨料是與水泥調(diào)制制成砌筑砂漿,與水泥、碎石一起澆筑混凝土,做粗骨料是用磷渣碎塊與部分碎石、砂子、水泥澆筑混凝土,磷渣無論作為粗骨料或細(xì)骨料配制砂漿和混凝土,其強(qiáng)度與耐久性,均優(yōu)于非活性骨料。

　　4. 3. 2 　大量利用磷渣作為混凝土摻合料

　　科學(xué)地大量使用摻合料,可節(jié)省水泥和改善混凝土性能,有效減輕水泥生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境的重負(fù),尤其是消除磷渣所造成的污染。磷渣作為混凝土摻合料,有以下好處[9～11 ] : ①大幅度降低混凝土的水化熱和絕熱溫升 ②降低混凝土的彈性模量,提高混凝土極限拉伸值 ③混凝土的后期強(qiáng)度高,強(qiáng)度增長率大 ④磷渣的緩凝作用可滿足大體積混凝土施工的需要 ⑤磷渣混凝土具有優(yōu)良的抗海水和硫酸鹽侵蝕的能力 ⑥提高混凝土的抗?jié)B能力抑制混凝土的堿骨料反應(yīng)等。

　　1994 年,云南昭通漁洞水庫大壩工程中,選用了磷渣作為混凝土摻合料,基礎(chǔ)混凝土磷渣摻量為50 %水位變化區(qū)域混凝土,采用0. 50 水膠比時,磷渣摻量為40 %過渡層、砌石混凝土,采用0. 55 的水膠比時,磷渣摻量達(dá)60 % ,1997 年,云南大朝山水電站工程中,采用了凝灰?guī)r和磷渣各50 %混磨作為混凝土摻合料。C15 三級配碾壓混凝土中,磷渣與凝灰?guī)r的復(fù)合摻量為65 %C20 二級配碾壓混凝土中,磷渣與凝灰?guī)r的復(fù)合摻量為50 %2003 年,在貴州省索風(fēng)營水電站混凝土試驗中,采用了混凝土和磷渣各50 %復(fù)摻作為混凝土摻合料,在C20 二級配碾壓混凝土中,磷渣與混凝土的復(fù)合摻量為55 %C15 三級配混凝土中,磷渣與混凝土的復(fù)合摻量為60 %[2 ] 。

　　與粉煤灰、礦渣微粉一樣,磷渣超細(xì)粉可用作礦物細(xì)摻料配制高性能混凝土。研究表明[13～16 ] ,磷渣超細(xì)粉的混凝土拌合物有流化作用和減水作用對混凝土有顯著的增強(qiáng)效應(yīng)。水化產(chǎn)物分析和微觀結(jié)構(gòu)研究表明,磷渣超細(xì)粉能顯著的改善混凝土中水泥石的孔結(jié)構(gòu),降低水泥石中Ca (OH) 2 的含量。目前,磷渣超細(xì)粉作為礦物細(xì)摻料配制高性能混凝土的研究較少。

　　5 　磷渣用作混凝土綠色化生產(chǎn)的意義

　　磷渣是用電爐法生產(chǎn)黃磷時所產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣,通常每生產(chǎn)1t 黃磷大約產(chǎn)生8～10t 磷渣,3000m³ 的尾氣,用電14000kWh ,消耗礦物約14t 。以我國目前的黃磷生產(chǎn)能力,每年的磷渣排放量都在500 萬t 以上,且逐年遞增。如此多的廢渣如不加利用,長年堆放在露天,風(fēng)吹雨淋,其中含有的磷、氟及有毒元素經(jīng)水淋后會滲透到土壤中而造成環(huán)境污染。磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷,堆放在渣場的磷渣被大氣降水淋溶后,磷渣中氟、磷將逐漸溶出,渣場的淋溶液中含有氟和磷等污染物,對地表水和地下水造成污染。

　　由于磷渣經(jīng)過水淬后具有潛在活性,如能將其加以利用,應(yīng)用前景是十分可觀的。研究結(jié)果表明,磷渣是一種非常好的混凝土摻合料,可大量用于混凝土中。這樣不僅可以解決磷渣的堆放占用大量土地問題,而且能解決因磷渣中含有一定量的磷與氟所造成的環(huán)境污染問題。其次,磷渣作為混凝土摻合料使用,不僅為磷渣的充分、合理利用開辟了一條新途徑,而且也為混凝土找到了一種新的、有效的摻合料。再次,由于我國西南等地區(qū)磷渣資源比較豐富,這些地區(qū)的磷渣資源必將得到全面的開發(fā)利用,為混凝土摻合料的利用提供了有利條件,產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益,并因促進(jìn)混凝土技術(shù)進(jìn)步。貴州的磷渣在混凝土中應(yīng)用還處于起步階段,若能有效研發(fā)出貴州當(dāng)?shù)亓自墼诨炷林械暮侠硎褂?不僅解決因磷渣的堆放而占用大量的土地問題,還可以享受國家減免稅收政策,變廢為寶,更大大解決了土地污染問題,因而也會帶來不容忽視的技術(shù)效益和社會效益。借此契機(jī)開發(fā)研究磷渣粉作為混凝土摻合料具有十分重要的實際意義。

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作者：劉秋美　曹建新