摘要：針對高性能混凝土高施工性、高耐久性要求，通過摻用具有梳型結構的聚羧酸類引氣劑實現(xiàn)高性能混凝土，研究了聚羧酸類引氣劑對混凝土含氣量、氣泡間距系數(shù)、工作性、強度和抗凍融耐久性的影響及其與減水劑的相容性，分析了聚羧酸類引氣劑改善混凝土性能的機理。研究表明：聚羧酸類引氣劑在摻量為0.006%時，混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能混凝土工程使用要求；該類引氣劑與常用混凝土減水劑、緩凝劑相容，可與減水劑、緩凝劑復合使用；除引氣作用外，聚羧酸類引氣劑還具有塑化和保塑作用，尤其適用于低水膠質量比混凝土，可在不降低混凝土強度的情況下，提高混凝土抗凍融耐久性。因此,聚羧酸類引氣劑可用于配制高性能混凝土和自密實混凝土。

自從水泥問世以來，水泥混凝土科學技術史上發(fā)生了2次革命性的飛躍：1940年代引氣概念的提出是混凝土技術的一次突破；高效減水劑的應用對高性能混凝土、自密實混凝土等新型混凝土生產和應用產生了重要影響[ 1 ]。目前, 發(fā)達國家?guī)缀踉谒械幕炷两Y構中都采用引氣混凝土，除提高混凝土抗凍融和抗除冰鹽破壞的能力外，引氣還可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的氣泡結構、降低水膠質量比、減輕混凝土泌水、離析, 使其更加致密、滲透性降低，因而可抵御各種侵蝕性離子的破壞作用[ 2 ]。引氣劑的副作用是降低混凝土強度, 通常強度降低幅度為10% ～20%，但強度降低可通過減少細集料和水的用量加以補償[ 3 6 ]。引氣劑多為表面活性物質，分布于氣液界面,使水的表面張力降低、氣泡易于形成并穩(wěn)定. 松香熱聚物是常用的引氣劑品種，其缺陷是氣泡直徑較大、性能不穩(wěn)定，與某些減水劑、緩凝劑相容性較差，常導致引氣劑分離或附壁。本文根據(jù)高性能混凝土對引氣劑性能的要求，參照梳型高分子設計理論，合成了聚羧酸類引氣劑并對該品種引氣劑的工程性能進行了評價。

1　原材料與試驗方法

1.1　原材料

膠凝材料: P. I5215 級水泥和Ⅰ級粉煤灰( FA ) (中國海螺)；預水化粉煤灰( PFA )和礦渣微

粉(SL ) (課題組自制)，化學成分如表1所示。

表1 膠凝材料的化學成分

集料：細度模數(shù)2163的中砂; 粒徑5～25 mm的石灰石碎石。

外加劑：聚羧酸系減水劑和聚羧酸類引氣劑(課題組合成)；高濃型萘系減水劑(江蘇交科建材技術有限公司) ；JC22000保塑劑；PC22松香類引氣劑；木質素磺酸鹽減水劑；糖蜜減水劑。

　1.2　試驗方法

　1.2.1　聚羧酸類引氣劑的應用技術

控制混凝土中膠凝材料用量為350 kg /m³，摻用礦物外摻料時，礦物外摻料等量取代20%水泥；砂率42%；水膠質量比0145；通過調節(jié)聚羧酸系減水劑摻量，控制混凝土坍落度；引氣劑摻量為0 ～ 0.0.8%。參照GB 8077—2001《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定新拌混凝土含氣量。調節(jié)新拌混凝土坍落度為17～19 cm，分別測定了新拌混凝土和標準養(yǎng)護28d 的硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)。對比試驗了聚羧酸類引氣劑、PC22 松香熱聚物引氣劑與木質素磺酸鹽減水劑、糖蜜減水劑的相容性。

試驗時，引氣劑∶減水劑∶水為 5 ∶50 ∶45.11212。摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能評價試驗采用上述水泥、砂、石和配合比，摻用占水泥質量014%的高濃型萘系高效減水劑，引氣劑摻量為0.005%、0.007%和0.009%，摻用JC—2000保塑劑0.003%、0.006%、0.009%，測定新拌混凝土初始和60min坍落度。固定膠凝材料用量為400 kg /m³ ，分別以20% 預水化粉煤灰和礦渣微粉取代水泥，取水膠質量比0.35, 0.40和0.45，每一配比的混凝土中引氣劑摻量分別為膠凝材料用量的0.008%、0.010%和0.012%，控制混凝土坍落度為7～9 cm?；炷猎嚰洏藴署B(yǎng)護28d進行抗壓強度試驗和經300次凍融循環(huán)的相對動彈性模量測定。測定抗壓強度時，對比試驗了非引氣的基準混凝土抗壓強度。

　2　試驗結果與分析

　2.1　聚羧酸類引氣劑摻量

由試驗結果可知，在較低摻量( 0.006% )時，混凝土含氣量便可滿足正常使用要求( 3% ～4.5% )。通常情況下，混凝土引氣劑摻量為膠凝材料用量的0.01% ～0.015%，而聚羧酸類混凝土引氣劑在該摻量下的引氣量達到6.1% ～8.6%，可滿足特殊使用要求(見表2)。

表2　引氣劑含量與引氣劑摻量的關系(質量分數(shù)) %

由試驗結果可知,礦物外摻料對聚羧酸類引氣劑的引氣效果存在一定影響。粉煤灰中含有少量的未燃碳，會吸附引氣劑分子，使引氣量下降0.5% ～1.7%；預水化粉煤灰和礦渣微粉不僅能夠改善新拌混凝土的工作性，而且有助于聚羧酸類引氣劑引氣效果的發(fā)揮，分別使混凝土含氣量增加0.3%～0.9%和0.2% ～1.1% ，因為預水化粉煤灰中含有部分低溫熟料礦物，可促進聚羧酸類引氣劑的吸附分散作用，而礦渣微粉可使引氣劑表面活性作用增強。

2.2　聚羧酸類引氣劑與普通減水劑的相容性

試驗結果表明：松香熱聚物與木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣以及糖蜜混合后產生化學反應,所生成的物質屬于皂化物類，漂浮在混合溶液表面，使溶液渾濁，大幅度降低了松香熱聚物的引氣作用。而聚羧酸類引氣劑與木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣以及糖蜜則具有較好的化學相容性。

　2. 3　含氣量與氣泡間距系數(shù)

混凝土含氣量與混凝土中的氣泡間距系數(shù)的關系如圖1、圖2 所示。當氣泡間距小于等于0.2mm時，混凝土具有優(yōu)良的抗凍融耐久性。試驗結果顯示，無論是處于塑性狀態(tài)還是硬化狀態(tài)，當混凝土含氣量大于等于4%時，氣泡間距小于等于0.2 mm，這一試驗結果優(yōu)于常用非聚羧酸類引氣劑。但對同一組混凝土而言，硬化混凝土比塑性混凝土氣泡間距系數(shù)略大，因為混凝土含氣量不僅在塑性狀態(tài)存在經時損失，而且在成型時尺度較大的氣泡將消失。

   圖1　塑性混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關系曲線

　圖2　硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關系曲線

　2.4　摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能

　2.4.1　新拌混凝土的工作性

試驗結果(見表3)表明，聚羧酸類引氣劑具有較好的塑化、保塑作用，例如：當引氣劑用量為0.005%、保塑劑用量為0.06%時，混凝土初始坍落度為18.6 cm，1 h坍落度保留值為17.1 cm。因此,合理摻用引氣劑和保塑劑，既可優(yōu)化混凝土性能，又可節(jié)省外加劑應用成本。

表3　摻保塑劑和引氣劑的混凝土坍落度及其經時保持能力

2.4.2　摻引氣劑混凝土的強度變化規(guī)律

根據(jù)試驗結果，摻粉煤灰或礦渣微粉的混凝土，對應于不同的水膠質量比，都有一個臨界含氣量,此時混凝土抗壓強度比為100%；而低水膠質量比時，即使混凝土含氣量達到6% ～8%，混凝土抗壓強度比仍能大于100% (見圖3)。這充分說明,聚羧酸類引氣劑較適用于配制低水膠質量比混凝土(高強混凝土、高性能混凝土等)。

圖3　摻聚羧酸類引氣劑及礦物外摻料的混凝土28 d抗壓強度百分比等高線

2.4.3　混凝土抗凍融耐久性

試驗結果表明，所測試的混凝土均具有較好的抗凍融耐久性(見表4)。在負溫度地區(qū)，處于飽水狀態(tài)下的混凝土結構內部孔隙中的水結冰膨脹產生應力，使混凝土結構內部受損，在多次凍融循環(huán)作用后，損傷逐步加劇，最終導致混凝土結構開裂或裂散。事實上，當飽和狀態(tài)的混凝土處于0 ℃以下時，水泥石中的大部分水并不立即結冰，因為根據(jù)熱力學理論，毛細孔中的水是否結冰，取決于毛細孔的細徑?？讖綖?0 nm 時，水在- 5 ℃時才結冰；而孔徑為315 nm 時，水在- 20 ℃時才結冰；C—S —H凝膠表面的水從來不結冰, 盡管其遷移到毛細孔中會結冰。引氣后不僅膨脹消除, 而且可能會產生較大的收縮^{[ 1 ]}。

表4　摻引氣劑的混凝土抗凍融性能

2.5　聚羧酸類引氣劑的作用機理

聚羧酸類引氣劑是具有烯丙醇聚乙二醇醚支鏈的梳型高分子聚合物。該類引氣劑除具有一般引氣劑的特性外，在低摻量時引氣量高、引入混凝土中的氣泡直徑小，且具有空間位阻效應^{[ 7、8 ]}，主鏈  上的陰離子吸附于水泥顆粒表面,支鏈的位阻使水泥粒子分散,同時由于分子結構中還含有羧酸根離子、磺酸根離子陰離子，因而ζ電位小于傳統(tǒng)的陰離子減水劑^{[ 9 ]} ，其表面活性作用更強，分散和分散保持性能優(yōu)異,符合高性能混凝土和自密實混凝土對引氣劑的性能要求^{[ 10 ]}。

3　結　論

1)聚羧酸類混凝土引氣劑在摻量為0.006%時，混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能混凝土高施工性和高耐久性使用要求。

2)聚羧酸類混凝土引氣劑與常用混凝土減水劑和緩凝劑相容，可與減水劑、緩凝劑復合使用。

3)聚羧酸類混凝土引氣劑具有塑化和保塑作用，尤其適用于低水膠質量比混凝土，可在不降低混凝土強度的情況下，提高混凝土抗凍融耐久性，因而可用于配制高性能混凝土和自密實混凝土。